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《煤炭轉化雜志》2016年第一期

摘要

采用微波與氫氧化鈉溶液協同法對烏海煤中硫進行脫除，通過正交實驗確定了微波氫氧化鈉溶液協同脫除煤中硫的最佳條件，考察了煤樣粒度、氫氧化鈉濃度、微波輻照時間和微波功率等因素對煤中硫脫除效果的影響，并對脫硫機理進行了分析．借助SEM，XRD，FTIR和XPS測試方法對實驗前后的煤質進行了對比分析．結果表明，微波與氫氧化鈉溶液協同可脫除煤中29．53％的硫分，煤的基本結構并未發生變化，煤中礦物含量減少．通過介電常數測試，研究了不同氫氧化鈉濃度條件下的固體混合物對微波的介電響應情況，同時借助materialstudio軟件模擬了電場效應對有機硫脫除的影響作用．

關鍵詞

脫硫，微波，氫氧化鈉，介電常數

煤炭約占我國一次能源消費量的70％，近年來這一比例有所下降，但據中國工程院提供的預測數據，到2050年，煤炭在一次能源中的比例仍占50％．［1］煤中含硫組分在煤的燃燒和轉化利用過程中不僅會產生SO2等有害物質污染環境，還會影響諸如焦炭、煤氣和鋼鐵等工業產品的質量．因此，煤炭脫硫提質受到世界各國的重視．［2－3］近年來微波用于煤炭脫硫領域，取得較好的脫硫效果．［4］國內外學者進行了多方面的研究，提出了多種微波脫硫方法，主要有微波直接脫硫法、微波－超聲波聯合脫硫法［5］、微波預處理磁選脫硫法以及添加化學助劑的微波脫硫法等．微波結合化學助劑脫硫［6－11］是將微波輻照和化學處理相結合以得到較佳脫硫效果的脫硫技術，選用的化學助劑一般是酸、堿液或是具有一定氧化性的化學藥品．這類脫硫方法都是將煤中含硫組分先轉化成容易析出的硫化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽甚至是單質硫的形式，然后再從煤中分離出去．目前，微波用于煤炭脫硫多見諸于宏觀實驗研究，缺乏微波應用于煤炭脫硫或輔助脫硫機理的深入研究，且對微波場特殊效應的認知尚不夠清晰，而煤中含硫組分種類繁多，構成復雜，大大增加了研究難度．為獲取對微波脫硫機理的深入認知，宏觀實驗研究與微觀模擬計算都不可或缺．因此，本實驗在開展宏觀實驗研究的同時，借助materialsstudio軟件，由簡單的含硫小分子模型化合物模擬計算著手，來初步認知煤中含硫組分對微波場的化學與物理響應機理．

1實驗部分

1．1實驗煤樣選取內蒙烏海原煤為實驗用煤．根據實驗和測試分析的要求，將煤樣通過破碎、篩分和縮分等步驟制成粒度為60目～120目，120目～200目，＜200目的樣品，密封保存，煤質分析結果見表1．煤樣灰分13．49％，全硫為3．91％，屬于中低灰高硫煤，煤中硫分以有機硫為主，約占全硫的78．77％.

1．2試劑及設備主要試劑：氫氧化鈉（分析純），去離子水．實驗設備和儀器：LWMC－201型微波反應器，最大功率650W，應用頻率2450MHz；SDS－601全自動定硫儀；SEM分析采用Quanta250型掃描電子顯微鏡；XRD分析采用XD－3型X射線衍射儀；FTIR分析采用德國布魯克（Bruker）公司生產的VECTOR33傅立葉變換紅外光譜儀，測試范圍4000cm－1～400cm－1．

1．3實驗方法稱取煤樣5g，放入150mL的錐形瓶中，加入一定濃度的氫氧化鈉溶液，攪拌5min，使煤樣與氫氧化鈉溶液形成較為均勻的分散體系，然后將錐形瓶置于微波爐內，設定相關參數，待反應結束后用真空泵進行抽濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，將濾餅放入烘箱中干燥，在110℃下烘干5h，取出冷卻后稱取精煤的質量，并進行硫含量分析．煤樣脫硫率按下式計算.

2結果與討論

為研究各種因素對脫硫率的影響，選取煤樣粒度、氫氧化鈉溶液濃度、微波輻照時間和微波功率為反應的四個影響因素，每個因素設置三個水平（見表2）．按照正交表L43＝9進行正交實驗．結果見表3．由極差數值對比rA＞rB＞rD＞rC可知：在輻照時間超過2min時，煤樣粒度對脫硫率影響最大，其次是氫氧化鈉濃度、微波功率和輻照時間．微波氫氧化鈉溶液脫硫實驗的最佳反應條件是A3B3D2C3，即煤樣粒度為＜200目，氫氧化鈉濃度為500g／L，微波功率為560W，反應時間為6min．在該條件下可得脫硫率為29．53％，相較于其他組的實驗結果脫硫率最高，所以可以認定A3B3D2C3為微波氫氧化鈉溶液脫硫實驗的最佳反應條件．

2．1煤樣的SEM分析和XRD分析及FTIR分析

2．1．1SEM分析對脫硫前的原煤以及微波－氫氧化鈉處理后的煤樣進行了電鏡與能譜分析，脫硫前后煤樣的SEM分析結果見圖1．由圖1可以看出，實驗前后煤樣的基本結構并未遭到破壞，但表面形貌產生了些許變化，實驗前煤樣顆粒表面比較光滑，呈片狀結構，實驗后煤樣表面變得不光滑，有絮狀物出現，這可能會引起某些表面性質的改變．

2．1．2XRD和FTIR分析原煤與脫硫煤的X射線衍射譜見圖2．由圖2可以看出，微波脫硫后煤中礦物種類減少，剩余峰的強度明顯減弱，黃鐵礦峰基本消失，說明煤炭微波脫硫能在脫硫的同時產生降灰作用．原煤與脫硫煤的紅外光譜見圖3．由圖3可以發現，微波氫氧化鈉聯合處理前后兩種煤樣的吸收峰基本一致，某些吸收峰僅在相對強度上有所差異，原煤具有的官能團經微波氫氧化鈉聯合處理后仍然存在，這表明微波聯合氫氧化鈉溶液脫除煤中硫分對煤樣的整體化學結構影響很小．圖3中3448cm－1處主要是親水性的含氧官能團，由圖3可以看出，脫硫處理后煤的親水性增加了．2925cm－1和2858cm－1處脂肪族的C—H鍵，處理前后強度無明顯變化．在550cm－1～470cm－1和1200cm－1～1000cm－1范圍處的吸收峰與煤中所含礦物質有關，在該波數范圍內原煤中吸收峰比較明顯，處理后煤樣吸收峰強度減弱，也證明了XRD分析中的降灰作用．1033cm－1為硫氧化物吸收峰，經脫硫處理后，硫氧化物的峰由尖銳變得寬化，但強度變弱；位于696cm－1（C—S吸收峰），541cm－1和472cm－1（—S—S—，—SH吸收峰）處的吸收峰經脫硫處理后強度也出現減弱．

2．2脫硫機理分析

2．2．1化學反應機理微波脫硫過程中，氫氧化鈉溶液起著兩方面重要作用，一方面作為脫硫反應劑，提供化學反應活性，與煤中部分含硫組分發生反應，生成可溶性的硫化物而被脫除。另一方面，氫氧化鈉溶液能大幅提高反應體系的介電損耗，增強與微波能的耦合作用，促進反應物對微波能的吸收．因此，對不同濃度氫氧化鈉和煤的混合物進行了介電測定．為滿足介電測定對物性的要求，將煤與不同濃度的氫氧化鈉溶液混合后，將其中水分經低溫揮發和低溫干燥后獲得待測固體樣品．介電測定工作在室溫下進行，采用傳輸反射法，測定0．5GHz～6．0GHz頻段范圍內煤與氫氧化鈉固體混合物的復介電常數實部ε′和復介電常數虛部ε″，測定結果見圖4．由圖4可以看出，在0GHz～6．0GHz頻段范圍，原煤與100g／L氫氧化鈉混合固體樣品（R1）的復介電常數值隨頻率增大變無明顯變化，但在氫氧化鈉溶液濃度為200g／L和300g／L時，所得固體樣品的復介電常數值表現為由低頻至高頻逐漸降低．同時也可以看出，試樣的復介電常數隨著氫氧化鈉濃度的增大而增大，當氫氧化鈉溶液為100g／L時，復介電常數實部ε′和虛部ε″值均接近于原煤，但在溶液濃度上升至200g／L時，復介電常數實部ε′和虛部ε″值都明顯增大，復介電常數虛部ε″值升高了近一個數量級，當溶液濃度為300g／L時，復介電常數虛部ε″值又有大幅提升，以實驗微波頻率2．45GHz為例，該頻率下樣品的復介電常數值見表4．根據微波場中電介質吸收微波功率P的表達式［13］：P＝55．63×10－12fe2ε″，在未添加氫氧化鈉時，由于煤樣的復介電常數值較低，造成微波系統中負載和微波源能量傳輸不易達到匹配狀態，當樣品中加入氫氧化鈉，其復介電常數值相應會有大幅增加，改善了微波負載和輸出之間的的失配狀態，使體系迅速吸收微波的能力增強，有利于脫硫反應的進行．

2．2．2微波電場效應微波是一種交變電磁場，除熱效應外，還會存在電磁場引起的特殊效應．現有模擬軟件雖無法實現交變電磁場的引入，但可以通過引入靜電場方法提供借鑒，materialsstudio軟件中的Doml3模塊具有添加靜電場的功能．由于樣品中有機硫含量較高，因此，本實驗選擇簡單的小分子有機硫結構———硫酚為研究對象，考察電場效應對其分子結構的影響，結果見圖5和表5．由圖5a1和圖5a2可以看出，在電場條件下，分子產生扭曲變形，C2—C3—C4—S7的角度由原來的179．782°變為171．416°，C—S鍵長由原來的0．1778nm增加到0．1804nm，鍵級由原來的0．717下降至0．625，鍵長拉長和鍵級降低使得C—S更易斷裂；同時由差分電子密度（見圖5b1和圖5b2）也可看出，在引入電場后C—S和S—H鍵中間成鍵電子變小，對斷鍵有利．根據前線軌道理論，在分子中，HOMO軌道上的電子能量最高，所受束縛最小，容易變動，所以最活潑，而LUMO在所有的未占軌道中能量最低，最容易接受電子，這兩個軌道決定著分子的電子得失和轉移能力，決定了分子間反應的空間取向等重要化學性質．能隙值（Egap＝ELUMO－EHOMO）的大小反應電子由占據軌道向空軌道發生電子躍遷的能力，差值越大，分子越穩定，差值越小，分子越不穩定，易于參加化學反應．在有電場引入時，分子的前線軌道發生了變化，分子的最高占據軌道（HOMO）電荷密度向硫原子轉移，硫原子上出現（HOMO）最大電荷密度，最易發生親電反應，最低未占軌道（LUMO）電荷密度也發生了轉移，部分轉移至硫原子上．由表5可以看出，電場存在時，能隙值（Egap）由原來的392．794kJ／mol下降至356．919kJ／mol，能隙值的降低使分子的不穩定性增加，更易發生反應活性；電場作用也使得分子的偶極矩變大，由2．7248×10－30C•m增大為46．1484×10－30C•m，分子極性的增加提高了物質對微波的響應能力．

3結論

1）采用正交實驗法獲得烏海煤在氫氧化鈉水溶液體系下微波脫硫的最佳條件：煤樣粒度為＜200目，氫氧化鈉濃度為500g／L，微波功率560W，反應時間為6min，在該條件下脫硫率為29．53％．2）SEM分析、XRD分析和FTIR分析結果表明，采用該方法脫硫后煤基質主體結構并未產生顯著變化，但可能會對煤的某些表面性質產生影響．3）介電測定表明，固體樣品的復介電常數實部和虛部值隨著氫氧化鈉濃度的升高而增大，體系對微波能吸收能力增強．4）以硫酚分子為例的模擬結果表明，電場的引入能使分子的結構產生變化，C—S鍵更易斷裂，分子的化學活性增強，使反應更易進行．本實驗僅考察了靜電場對簡單有機小分子硫酚的影響，雖存在局限性，但也在一定程度上反應出微波用于煤炭脫硫會存在除熱效應外的特殊效應．

作者：劉松 張明旭 黃少飛 單位：安徽理工大學材料科學與工程學院