甲烷氧化偶聯制乙烯工藝能量利用范文
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論文摘要：甲烷氧化偶聯反應（OCM）的提出為由資源豐富且相對廉價的天然氣替代主要由石腦油制取乙烯提供了新的可能途徑，并且該途徑是通過一步法制乙烯，是現有乙烯生產工藝中最為簡捷的途徑。但是由于甲烷化學性質穩定，使甲烷氧化偶聯制乙烯的轉化率一直無法突破30％（最低的工業生產要求）。近期研究發現，可以利用OCM反應放出的熱量來實現乙烯生產和發電的結合，以提高它的經濟效益，增加實現工業化的可能性。本文介紹了有關OCM的先進技術，并主要對OCM反應熱量的利用進行了分析，提出生產高溫高壓蒸汽，實施冷熱電聯產。
Keywords：oxidativecouplingofmethane；ethylene；electricity；co-generation
Abstract：Thereactionofoxidativecouplingofmethane（OCM）providesanewpossiblewaytoproduceethylenebyrichandcheapnaturalgasinsteadofnaphthaasrawmaterial.Itgainsethylenebyonestep，whichisthesimplestanddirectestinproducingethylenenowdays.However，methaneisverysteady，sotheyieldofethylenecannotbreakthrough30%，whichisthelowestrequestinindustry.Butrecentstudieshaveclaimedthatthismaybeovercomebyproducingnotonlyethylenebutalsoelectricitybymakinguseoftheheatfromtheexothermiccouplingreaction.Thewayofco-generationofethyleneandelectricitybyoxidativecouplingofmethanecanincreaseeconomicbenefitandfeasibilityinindustrialization.Thispaperintroducesadvancedtechnologyonthereactionofoxidativecouplingofmethaneandmainlystudiestheheatfromtheexothermiccouplingreaction，whichisusedtoproducehightemperatureandhighpressuresteamtocometruecombinedcold，hotandpower.
乙烯是重要的化學產品，全世界的乙烯大多由碳氫化合物裂解所得。傳統的乙烯原料是石腦油。現在也開始用LPG和C2等低碳化合物作為原料。但當前石油緊缺，價格昂貴，并且用石腦油裂解制乙烯的成本較其他低烴原料要高。而全球天然氣探明儲量達到150.19×1012m3，天然氣儲采比已由1973年的47、1983年的58提高到2000年的61，超過石油儲采比39.9。所以，如何很好地利用天然氣以緩解石油緊缺是全世界相當關注的問題。天然氣中C2、C3等低碳烴可用于制乙烯，但由于其含量低，且我國天然氣中“濕氣”比例不高，所以研究利用甲烷制乙烯顯得十分緊迫。
從1982年，美國UCC公司的Keller和Bhasin[1]發表第一篇報告以來，甲烷氧化偶聯制乙烯（OCM）受到世界的普遍關注。經過20多年的研究，雖然取得了一些成就，但是由于甲烷性質穩定，而且由甲烷制得的產物的活性比甲烷還要強，所以OCM反應的產率一直達不到工業的要求（工業要求乙烯的產率最低為30％）[2]。但是，近來一些研究發現[3]，由于OCM反應是高溫強放熱反應，如果充分利用
其熱量實施熱電冷聯產，就可以提高其整個工藝過程的能量利用效率（甚至實現能量外供），降低生產成本，最終達到提高OCM技術實用性的目的；同時還可以有效地控制反應溫度，避免反應加深，生成丙烯、丁烯、CO2等副產物，提高C2H4的選擇性，提高經濟效益。
1甲烷氧化偶聯制乙烯
1.1甲烷氧化偶聯制乙烯的歷程
OCM反應的機理很復雜[4]，一般認為它是催化劑表面活性氧種引發的多相－均相自由基反應。活性氧在催化劑表面奪去CH4中一個H產生CH3·，CH3·氣相偶聯成C2H6，然后脫氫制得乙烯。乙烯和乙烷在催化劑表面或氣相中深度氧化必將導致CO2的生成。
反應歷程可表示為
4CH4+O2→2C2H6+2H2O
ΔH25℃=-177kJ/mol
ΔH800℃＝-174.3kJ/mol
高溫下，乙烷脫氫生成乙烯：
C2H6+0.5O2→C2H4+H2O
ΔH25℃=-105kJ/mol
ΔH800℃＝-103.9kJ/mol
除此之外，還有其他副反應生成CO2、CO、H2等副產品：
CH4+2O2→CO2+2H2O
ΔH25℃=-802kJ/mol
ΔH800℃＝-801.6kJ/mol
但CO、H2會通過循環系統回到反應器，經過甲烷化變成甲烷。
OCM反應是高溫強放熱反應，加上其他副反應，整個反應所釋放出來的熱量會更多，因此，熱量的有效釋放和反應溫度的有效控制相當重要。
1.2甲烷氧化偶聯反應器
OCM反應器必須滿足以下條件：
(1)在固相催化劑條件下的氣相反應；
(2)壓力為1bar，溫度為600～900℃；
(3)產率大概為20％甚至更高；
(4)高的熱量移出能力（大概為34MJ/kg乙烯）；
(5)大規模（經濟規模是100kt/a乙烯）；
(6)催化劑回收大概為50％或更高。
流化床反應器是比較常用的，但是它很難同時提高轉化率和選擇性。除此之外，還可以選擇熱交換反應器和氧滲透膜反應器。
熱交換反應器比流化床反應器更容易保持恒定溫度，且催化劑不易磨損，利用效率高，所以可得更高的轉化率和選擇性。
膜反應器比流化床具有更高的選擇性，其產率和選擇性都比固定床要高。YangPL實驗得出[2]，用鑭處理過的γ-氧化鋁膜反應器，在催化劑Mn-W-Na/SiO2的作用下，C2+的產率可達27.5％，接近工業所需的產率。另外膜反應器可用空氣代替純氧，節省純氧的成本。
1.35A分子篩
OCM反應的機理非常復雜，而且是可逆反應，如果能夠迅速有效地把產物移出，則可以提高甲烷的轉化率。Jiang通過氣體循環反應器－分離器（GRRS）來提高乙烯的產率[5]，即在OCM反應器后加入分子篩阱（5A分子篩），分離出C2H4、C2H6，避免產物進一步氧化。值得注意的是，5A分子篩對乙烯的吸收效果遠遠大于乙烷[6]。研究者采用兩種反應器進行試驗：一種是涂有多孔Ag或Ag－Sm2O3膜的間歇攪拌反應釜[5]，在835℃下反應，其C2產率可達88％，且C2H4的產率達85％；另一種是裝有1％Sr/La2O3催化劑的活塞流反應器[7]。在750℃下，連續加入甲烷和氧氣，C2H4的最高產率可達50％。
1.4催化劑
世界40多家實驗室對數百種催化劑進行篩選，大多數堿金屬、堿土金屬、過渡金屬及稀土金屬都被用于OCM反應，并做工作總結[8-9]。目前，性能較好的催化劑是SrO/La2O3[10]，BaBr2/La2O3[11]，BaCO3/LaOF[12]，BaCl2/Y2O3[13]，SrF2/Pr6O11[14]，BaF2/Y2O3[15]，BaCO3/LaOBr[16]和Mn/Na2WO4/SiO2[17]等。其中Mn/Na2WO4/SiO2的Sc280%，單程收率達16％左右。
1.5吸收
僅通過“壓強交變”可以吸收CO2，但是在OCM反應的產物中，CO2的量不多，分壓不大，不利于CO2的吸收，且壓力過大也會使C2H4損失在CO2。
在其他工藝，膜分離技術已經普遍應用于CO2的吸收，但是就目前的技術而言，膜的選擇性太差，這樣會導致C2H4、CH4和H2的損失。
一乙醇氨是傳統的CO2吸收劑，但是效果沒有N-甲基二乙醇氨好，所以建議最好用N-甲基二乙醇氨[18]。
Ag＋、Cu＋是傳統的乙烯吸收劑，但是它們易與乙炔、CO、H2等發生不可逆反應，降低吸收能力[19]。除此之外還可以用變壓吸附、深冷吸附、中冷油吸附技術和ARS技術吸附乙烯。
最后，還必須注意OCM反應器中乙烷的量，當乙烷占總量20％以上時，OCM反應會自動停止[20]。
2甲烷氧化偶聯制乙烯工藝的能量利用
2.1能量利用思路
甲烷氧化偶聯制乙烯工藝的能量利用研究是目前一個熱點。有人建議[21]把OCM反應工藝與乙烷脫氫制乙烯工藝相聯，以利用OCM反應放出的熱量或者把熱量用于甲烷重整制合成氣。同樣地，OCM反應放出的熱量也可用于發電，對此Penninger[22]和Swanenberg有過較深入的研究[18]。
圖1是甲烷氧化偶聯制乙烯工藝的能量利用簡圖。圖中OCM反應器是流化床反應器，反應溫度為800℃，壓力為1bar，催化劑是Na+/CaO，OCM反應器需要通過發生蒸汽等手段取出反應熱以保持反應溫度在800℃。離開OCM反應器的反應產物通過能量回收等措施降溫到40℃以實現H2O、CO2和C2H4的分離。然后把反應產物加壓至11bar，以實現水份的凝結移出和后續工作中CO2和C2H4的吸收分離。接著用—乙醇氨吸收CO2，富液降壓至1.5bar解吸，回收的CO2純度達98.6％；用AgNO3吸收C2H4，富液降壓至1.5bar解吸，回收的C2H4純度為95.4％。剩下的反應產物甲烷化，把其中的CO，H2變為甲烷，然后解壓至1bar，回到OCM反應器繼續反應。從反應器內部和反應產物移走的熱量用于生產高溫高壓蒸汽。
圖1甲烷氧化偶聯制乙烯工藝的能量利用簡圖
2.2能量的研究利用方案
2.2.1反應產物
本文以年（8500小時）產乙烯106kt/a工藝為例[18]，說明甲烷氧化偶聯制乙烯的能量利用。原料：甲烷211kt/a，空氣2408kt/a（從空氣中制取純氧）。每年所用的一乙醇氨、AgNO3各少于1kt/a。表1是反應物的年產量。
2.2.2熱量的利用
如上分析可知，OCM工藝的熱量分兩部分，一部分是為了保持反應溫度800℃，在反應器內部取走的熱量；另一部分是從800℃產物移走的熱量。通過PRO/II計算得出，OCM反應器放出的熱量△H1＝98.70×106kcal/h；反應產物相對于0℃來說焓值為△H2＝48.90×106kcal/h。
表1反應產物的年產量
項目
C2H4
CO2
H2O
年產量/kt·a
106
244
343
OCM反應器的溫度大于或等于800℃，且需要控制反應溫度在800℃，所以直接向OCM反應器的排熱管輸入8.83MPa，302℃的飽和水，生產8.83MPa，535℃的過熱蒸汽，可生產過熱蒸汽為189t/h（反應產物的熱量不足以生產189t/h，8.83MPa，302℃的飽和水，所以這樣的飽和水通過其他工藝生產。用34℃除鹽水生產189t/h，8.83MPa，302℃的飽和水需要熱量49.05×106kcal/h）。
為了高效利用能量，對反應產物（溫度大概為800℃）的熱量實行逐級回收。首先，40t，34℃，8.83MPa除鹽水升溫至104℃，再實施熱力分解變成除氧水，然后升溫至302℃，繼續用反應產物將302℃飽和水加熱變成飽和蒸汽，再將302℃飽和蒸汽升溫至535℃。反應產物由800℃加熱過熱蒸汽降至653℃，再加熱302℃飽和水后降至347℃，后經加熱除氧水及除鹽水降至128℃和84℃；工藝回收反應產物的熱量為32.28×106kcal/h，并產生8.83MPa，535℃的過熱蒸汽為40t/h。圖2是反應產物熱量的逐級利用簡圖。所以反應熱和反應產物熱的熱力學第一定律能量利用效率達到了88.7％。
圖2反應產物熱量的逐級利用簡圖
生產所得高溫高壓蒸汽（8.83MPa，535℃，229t/h）可用B25－8.83/1.2型號的汽輪機發電，可發電11.5MW。從氣輪機排除的蒸汽溫度為296.5℃左右，壓力1.275MPa左右，所以完全可以用于供熱制冷供生活或生產所用，如圖3所示。
圖3高溫高壓蒸汽的發生與利用
3結語
甲烷氧化偶聯制乙烯是一項新的乙烯生產工藝，由于受技術等方面原因的限制，產率一直達不到工業要求。但由于反應過程是高溫強放熱反應，如果能充分利用其熱量實施熱電冷聯產，不但可以提高其整個工藝過程的能量利用效率，甚至還能實現能量外供，對于降低生產成本，最終達到提高OCM技術實用性的目的具有十分重要的意義。本文進行了甲烷氧化偶聯制乙烯工藝的能量研究，提出了反應熱和反應產物能量的逐級利用的方案，其過程的熱力學第一定律能量利用效率達到了88.7％。
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