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《當(dāng)代化工雜志》2015年第四期

1超臨界萃取分餾

本研究以正丁烷為溶劑，通過設(shè)定恒定溫度段，線性升高壓力的控制方式，對兩種原料分別進(jìn)行超臨界流體萃取分餾，將原料按5%的質(zhì)量收率切割成多個(gè)窄餾分和一個(gè)萃余殘?jiān)Ｔ囼?yàn)的溶劑流量為100mL/min，溫度梯度：塔頂為180℃、塔中為170℃、塔底為160℃，升壓速率為1.2MPa/min。

2結(jié)果及討論

兩種原料經(jīng)過重油超臨界萃取分餾，并在真空條件下，將殘留在窄餾分和萃余殘?jiān)械娜軇┱舭l(fā)出去后，分別稱量窄餾分和萃余殘?jiān)膬糁亍LVR被分離為12個(gè)窄餾分和1個(gè)萃余殘?jiān)s分的累積收率為57.40%，殘?jiān)章蕿?9.88%，總收率達(dá)到97.28%；SQVR被分離為13個(gè)窄餾分和1個(gè)萃余殘?jiān)s分的累積收率為64.38%，殘?jiān)氖章蕿?3.79%，總收率達(dá)到98.17%。兩種原料的萃取收率與萃取壓力曲線見圖1所示。可以看出隨著萃取壓力的升高，兩種原料的萃取收率也逐漸升高；在相同壓力下，SQVR具有較高的收率，表明SQVR含有較多的輕組分；達(dá)到相同的收率，YLVR的分離條件更加苛刻。為了研究兩種原料性質(zhì)組成的區(qū)別，下面分別從窄餾分中硫、金屬、殘?zhí)恳约敖Y(jié)構(gòu)組成研究各窄餾分性質(zhì)變化規(guī)律。

2.1硫含量及分布含硫化合物都會對石油加工、環(huán)境保護(hù)和油品的使用性能產(chǎn)生不利的影響，所以經(jīng)常把石油中的硫含量作為評價(jià)石油的重要指標(biāo)。圖2為兩種原料窄餾分及萃余殘?jiān)蚝颗c收率的關(guān)系；可以看出兩種原料各窄餾分的硫含量隨萃取收率增加而緩慢增加，并沒有呈明顯的富集現(xiàn)象。造成這種現(xiàn)象的主要原因是渣油中含硫結(jié)構(gòu)主要為硫醚類化合物和噻吩類化合物，硫醚硫主要分布在較輕組分中，而噻吩硫大多是與芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)相結(jié)合。硫醚硫主要分布在各窄餾中，噻吩硫主要富集在殘?jiān)小⒄崭患潭榷x脫硫率的公式，可以計(jì)算出原料經(jīng)過超臨界萃取分餾之后，硫的脫除率，計(jì)算結(jié)果如表2所示。可以看出SQVR中的硫?yàn)榱蛎蚜蚝袜绶粤蚋髡家话耄琘LVR中的硫以噻吩硫?yàn)橹鳌?/p>

2.2金屬含量及分布原油中所含的金屬主要是鎳、釩、鐵及銅等，原油中的金屬95%以上集中在減壓渣油中，減壓渣油中的重金屬并非均勻分布，它們在減壓渣油中各組分的分布差別很大，據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，減壓渣油中飽和分幾乎不含鎳和釩，芳香分中鎳和釩的含量很低，減壓渣油中的鎳和釩90%以上集中在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中。原料中鎳和釩對催化劑的活性影響較大。在催化加工過程中鎳和釩沉積于催化劑孔道內(nèi)，覆蓋催化劑的活性中心，造成催化劑的活性和選擇性下降，從而使催化劑中毒。而且釩與鎳相比，釩對催化劑活性破壞性更大，所以在加工過程中要充分考慮釩的影響。兩種原料窄餾分的金屬含量隨收率的變化趨勢如圖3。隨著中比收率的增加，兩種減渣中的窄餾分的金屬含量大部分都處于較低水平，較重的幾個(gè)窄餾分金屬的含量略微有增加，大部分金屬富集于殘?jiān)校?］，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)兩種減渣的金屬的脫除率都超過了95%，這就表明超臨界萃取分離對金屬有較好的脫除效果。這是由于金屬雜原子主要存在于一些復(fù)雜的大分子結(jié)構(gòu)中，鎳、釩通常與雜環(huán)化合物和瀝青組分伴生或締合在一起，以絡(luò)合物的形式存在，其中以卟啉絡(luò)合物為主，同時(shí)存在金屬卟啉與瀝青質(zhì)形成的締合物。這些復(fù)雜大分子正是構(gòu)成膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的主體，而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)主要分布于超臨界萃取分餾的重餾分中，尤其在萃余殘?jiān)袝懈患F(xiàn)象，因此可以考慮將兩種原料按照某一收率進(jìn)行切割后，可以脫除減壓渣油中的大部分金屬，降低加工難度，優(yōu)化加工方案。

2.3殘?zhí)考胺植細(xì)執(zhí)坎⒎窃偷挠袡C(jī)組成部分，它只是與某一特定的分析方法相關(guān)聯(lián)的一個(gè)概念，用于反映渣油原料中不易揮發(fā)物或易生焦物的多少。原料油的殘?zhí)亢扛弑砻髌湟捉Y(jié)焦物質(zhì)多，在加工中生焦傾向大，對催化劑活性的發(fā)揮不利。重質(zhì)油的殘?zhí)恐蹬c其化學(xué)結(jié)構(gòu)有著十分密切的聯(lián)系，主要取決于其中生成焦炭的前驅(qū)物—稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)所占的份額。減壓渣油中的殘?zhí)恐饕怯赡z質(zhì)和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化而來的，膠質(zhì)瀝青質(zhì)的含量之和與殘?zhí)恐抵g存在一定的線性關(guān)系。兩種減渣窄餾分和殘?jiān)臍執(zhí)恐惦S收率的變化趨勢如圖4，殘?zhí)恐惦S收率增加而增加，收率達(dá)到60%以后殘?zhí)恐党尸F(xiàn)較快的增長趨勢，這一結(jié)果對于渣油的溶劑脫瀝青工藝的操作有著非常重要的意義，即通過收率控制殘?zhí)恐狄詽M足不同的加工要求。兩種減渣窄餾分殘?zhí)孔兓厔萃耆恢拢饕怯捎谳腿》蛛x過程中，殘?jiān)懈患顺憝h(huán)結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)和部分的膠質(zhì)。

2.4窄餾分碳分率就重油而言，雖然其中所含化合物分子不僅數(shù)目眾多而且類型和大小也各異，但碳?xì)浜亢嫌?jì)一般在95%以上，可以設(shè)想將整個(gè)重油看成全是由一種碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)平均分子組成，其中碳結(jié)構(gòu)是整個(gè)分子的骨架。其中圖5為兩種減渣的碳含量與萃取收率的關(guān)系。可以看出，兩種原料窄餾分的環(huán)烷碳率fN、芳碳率fA、烷基碳率fP呈現(xiàn)相同變化趨勢，窄餾分環(huán)烷碳率fN也比較接近，但隨著萃取深度的增加，SQVR窄餾分的芳碳率fA高于YLVR，烷基碳率fP低于YLVR。兩種原料相比較來說，SQVR中的芳環(huán)碳和環(huán)烷基碳所帶的烷基側(cè)鏈較少；而YLVR中的芳環(huán)碳和環(huán)烷基碳含有較多的烷基側(cè)鏈，有利于發(fā)生斷鏈裂化反應(yīng)。

2.5窄餾分二次加工性能基于重油超臨界萃取的方法，石鐵磐［8］等提出一個(gè)表征渣油特性的特征參數(shù)KH，表征渣油化學(xué)特性的特征化參數(shù)KH，可以從較容易測得的性質(zhì)求得。按KH值將減壓渣油分為三類：KH>7.5，二次加工性能好；6.5<KH<7.5，二次加工性能中等；KH<6.5，二次加工性能差。按KH計(jì)算式分別得到三種減渣的窄餾分的特征參數(shù)值，結(jié)果如圖6所示。可以看出，YLVR有5個(gè)窄餾分的二次加工性能好，第6-10窄餾分二次加工性能中等，第11和12窄餾分二次加工性能差；SQVR有7個(gè)窄餾分的二次加工性能好，第8-11窄餾分二次加工性能中等，第12和13窄餾分二次加工性能差。在相同的收率下，SQVR窄餾分的KH值要大于YLVR。表明SQVR二次加工性能要優(yōu)于YLVR。

3結(jié)論

（1）通過重油超臨界萃取分離技術(shù)，對兩種減渣進(jìn)行了性質(zhì)和結(jié)構(gòu)分析和表征，可以看出YLVR與SQVR的窄餾分中硫、金屬、殘?zhí)糠植汲尸F(xiàn)相似規(guī)律；各窄餾分的硫含量隨萃取收率增加而緩慢增加，并沒有呈明顯的富集現(xiàn)象；而絕大部分的金屬和殘?zhí)看嬖谟谳陀鄽堅(jiān)小＃?）從碳結(jié)構(gòu)來看，YLVR芳香碳和環(huán)烷碳含有較多烷基側(cè)鏈，易發(fā)生斷鏈裂化反應(yīng)，而沙輕減渣含有較多的芳香碳。（3）對兩種原料窄餾分特征化參數(shù)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)SQVR二次加工的難度較低，而YLVR是一種劣質(zhì)的難加工的原料。

作者：楊濤葛海龍單位：中國石化撫順石油化工研究院