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1實(shí)驗(yàn)

材料：DSM彈性體公司提供的以ENB為第三單體的非結(jié)晶型EPDM，其乙烯含量、ENB含量和125℃時門尼黏度ML（1+4）分別為48%、9.0%和65。交聯(lián)劑為雙叔丁基過氧化異丙苯（BPPB），它可以采用純化學(xué)品（AkzoNobel）或者40%母粒（Perkadox14-40MB-gr，AkzoNobel）。EPDM分別與1.25份、2.5份和5份（以每100份橡膠計(jì)算）的過氧化物母粒（BPPBMB）在DSMElastomersGlobalR&D的雙輥開煉機(jī)上混合，相當(dāng)于與0.5份、1份和2份的純化學(xué)品混合。同時未添加任何填料和軟化劑。通過Dynisco公司（前身為AlphaTechnologies）的MDR2000E型流變儀測定175℃時混煉膠的流變性能以獲得其硫化特性。除了采用混煉技術(shù)，還相應(yīng)地采用溶解混合方法制備樣品。制備2%過氧化物的環(huán)己烷溶液，分別按量滴加在6mL瓶中。然后繼續(xù)滴加環(huán)己烷，使其總體積約為0.8mL，同時加入0.5g的ENB型EPDM。瓶子加蓋，搖勻過夜，然后開瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下真空干燥。混合膠中BPPB含量分別為0.52份、0.99份和2.0份。EPDM/過氧化物混煉膠和混合溶液均放在直徑6.5mm、厚度0.5mm的墊片上，且此墊片被鋁片和玻璃片夾在中間（選擇玻璃片，主要是因其粗糙度低，有利于壓痕試驗(yàn)），然后采用預(yù)熱好的Fontijne壓縮模具在（175.0±1.6）℃硫化不同時間。模具中放入膠料的量太大（>28mg），會導(dǎo)致玻璃片出現(xiàn)裂紋。在硫化過程中，多余的膠料會溢出到墊板和鋁片之間或者臨近的空洞里面。隨后，去掉玻璃板，將帶有鋁片的樣品放置在丙酮中浸泡幾天，從而把BPPB的熱分解產(chǎn)物抽提掉。其原因是過氧化物熱分解產(chǎn)物芳香酮與ENB型EPDM中的C=C鍵的1688cm-1拉曼光譜峰會重疊，而且BPPB熱解產(chǎn)物結(jié)晶會導(dǎo)致樣品表面粗糙度加劇，影響壓痕試驗(yàn)。在進(jìn)一步試驗(yàn)前，樣品要干燥幾天。

采用Hysitron公司（Hysitron,Minneapolis,MN）生產(chǎn)的TriboIndenter型壓痕儀自動進(jìn)行壓痕試驗(yàn)，此設(shè)備配備了二維（2D）傳感器和圓錐型壓頭（標(biāo)準(zhǔn)半開角30°），其頂點(diǎn)為半徑約4.7μm的球型。把附有橡膠樣品的鋁片固定在壓痕樣品臺上。發(fā)現(xiàn)樣品表面后，把壓頭移開100nm，以便材料從小預(yù)負(fù)荷（0.4μN(yùn)）恢復(fù)；重復(fù)操作。金剛石壓頭以10μN(yùn)/s速率壓到樣品表面上，到達(dá)最大壓力（20μN(yùn)）后保持10s，再以10μN(yùn)/s速率卸載，在2s內(nèi)完成加載和卸載。試驗(yàn)未使用熱漂移校正，這是由于樣品較軟，在漂移測試中不僅存在熱漂移，同時還有預(yù)壓時黏彈性變形；此外，實(shí)際的儀器漂移僅會使壓痕深度有輕微變化（通常小于10nm）；同時不進(jìn)行漂移測量，可以加快試驗(yàn)。圖中所示誤差線是通過10次測量，間隔至少40μm獲得的。根據(jù)橡膠彈性理論，彈性模量和交聯(lián)密度之間存在著定量關(guān)系。然而，由于通過DSI獲得的模量精度不夠，導(dǎo)致樣品表面檢測、壓痕-樣品黏度和應(yīng)變梯度低于壓頭（典型結(jié)果為非線性黏彈性），因此選擇壓頭深度作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，來模擬邵氏硬度。拉曼光譜試驗(yàn)在Avalon儀器拉曼工作站進(jìn)行，其配備785nm激光和一個高通量樣品平臺。每個附有硫化膠樣品的鋁片放置在樣品臺上的固定位置，從而顯著減少儀器設(shè)置的時間。C=CENB的峰強(qiáng)度在1688cm-1處為最大峰值，1717~1660cm-1作為基準(zhǔn)線，峰高則通過1439cm-1處CH2剪切振動峰高進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)處理。采用ENB含量分別為9%和4.3%的兩種ENB型-EPDM建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果顯示標(biāo)準(zhǔn)峰高與C=C鍵含量有良好相關(guān)性（R2=0.993）。

2結(jié)果與討論

2.1硫化時間的重現(xiàn)性和選擇性ENB含量為9%的ENB型EPDM分別加入1.25份、2.5份和5份BPPBMB進(jìn)行混合，制成三種膠片并分別模壓，硫化20min和30min。正如所的預(yù)期那樣，由圖2a所示，隨著過氧化物濃度的增加，壓痕深度減小，即交聯(lián)密度增大。在壓痕深度的重復(fù)試驗(yàn)中，觀察到其變化量約為0.07μm。過氧化物通過加成反應(yīng)對EPDM進(jìn)行了初始交聯(lián)，如圖1所示，轉(zhuǎn)換EPDM不飽和度，即降低C=C鍵峰的強(qiáng)度。圖2b顯示的是通過曼光譜獲得的1688cm-1處的標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度。隨著過氧化物濃度的增加，剩余的C=C鍵峰的強(qiáng)度降低，即ENB含量降低。（ENB含量為9%的EPDM初始標(biāo)準(zhǔn)峰值為0.146）。重復(fù)試驗(yàn)之間的差異約為0.003，相當(dāng)于約2%的ENB含量的差異。硫化20min的硫化膠壓痕深度和C=C鍵峰強(qiáng)度的試驗(yàn)值和硫化30min的相同。這與通過流變儀測定的扭矩相吻合：硫化30min與硫化20min的扭矩差相比，增長幅度小于3%。硫化1、2、4、6、8、10和20min的測試結(jié)果用來研究動力學(xué)。硫化10min的試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行。

2.2混煉膠和溶解混合樣品的比較圖3a代表的是ENB含量9%的EPDM在三個過氧化物用量硫化后不同時間的壓痕深度。為了便于比較傳統(tǒng)混煉膠和溶解混合樣品，把混煉膠中交聯(lián)劑的含量轉(zhuǎn)換成純BPPB含量。隨著交聯(lián)時間的增長，交聯(lián)速率和壓痕深度逐漸減小。交聯(lián)劑濃度越大，交聯(lián)程度越高，壓痕深度越淺。圖3b代表的是與上述相同的硫化條件下，ENB不飽和度的轉(zhuǎn)換量，其隨著硫化時間增長和過氧化物濃度的增大而降低。即使在2份過氧化物含量條件下，ENB不飽和度的最終轉(zhuǎn)化率僅為20%~25%。換言之，EPDM中最貴的單體ENB在過氧化物交聯(lián)中反應(yīng)率相當(dāng)?shù)汀４罅渴Ｓ嗟牟伙柡虴NB，可以解釋過氧化物交聯(lián)的EPDM的耐熱老化性能，比過氧化物交聯(lián)的EPM相對較低的原因。C=C鍵轉(zhuǎn)換量和力學(xué)性能在175℃硫化的初始10min內(nèi)變化最大。這與175℃下BPPB半衰期為57s相吻合。溶解混合樣品和混煉膠樣品試驗(yàn)結(jié)果一致，如圖4所示，呈一個相當(dāng)好的線性關(guān)系。通過拉曼光譜獲得的ENB轉(zhuǎn)換量表現(xiàn)較為分散，這是由于ENBC=C鍵振動峰高以及理想的拉曼信號比較平緩所致。通過溶解混合的EPDM/過氧化物混煉膠與傳統(tǒng)的混煉膠相比，在相同過氧化物含量條件下，交聯(lián)動力學(xué)和最終狀態(tài)相同。因此，溶解混合法適用于HTE研究。

2.3與流變學(xué)的比較采用流變儀測定混煉膠的硫化特性，既使其硫化，同時又能測試其對振動形變的抗耐性。圖5是不同BPPB濃度混煉膠經(jīng)硫化不同時間后，硫化膠樣品的壓痕深度與流變性能的對比結(jié)果。硫化過程中不僅研究了交聯(lián)密度的提高，同時還研究了相對于完全硫化膠的扭矩偏差，即扭矩差，等于硫化時間t分鐘時的扭矩Mt，減去整個流變試驗(yàn)中的最小扭矩ML。顯然，壓痕深度與流變扭矩差相關(guān)性良好，這意味著用壓痕深度可以表征交聯(lián)密度，與預(yù)期結(jié)果相同。此外，還可以推導(dǎo)出流變儀與模壓樣品兩者，在加熱速率和硫化溫度的精確性方面的無明顯差異。這使得HTE研究中的壓痕方法可以替代流變學(xué)方法。在HTE的合成橡膠實(shí)例中，只有有限的產(chǎn)品可以利用，不能滿足流變學(xué)評價動力學(xué)研究的樣品用量。但是，可以通過壓痕試驗(yàn)方法繪出一條流變曲線。如圖5所示，參比樣品的壓痕試驗(yàn)和流變試驗(yàn)結(jié)果具有良好的相關(guān)性，這是壓痕深度轉(zhuǎn)換成流變數(shù)據(jù)的關(guān)鍵。此過程采用BPPB份數(shù)為0.5和2的混煉膠數(shù)據(jù)，來構(gòu)建壓痕深度和扭矩差的關(guān)系（如圖6a所示），然后將其用于構(gòu)建BPPB份數(shù)為1的混煉膠和溶解混煉膠的流變曲線。圖6b所示為計(jì)算流變值和實(shí)際流變曲線。比較發(fā)現(xiàn)，對于過氧化物份數(shù)為0.5和2的EPDM混煉膠，流變曲線的最高值分別為1.1Nm和2.1Nm。觀察圖6b發(fā)現(xiàn)，扭矩差的試驗(yàn)值和通過DSI的估算值相當(dāng)吻合。利用DSI構(gòu)建流變曲線的優(yōu)勢在于，相對于流變試驗(yàn)每次需要樣品量約5g來說，它的每個樣品量僅需20mg。但是，DSI方法有點(diǎn)費(fèi)力，每個單獨(dú)的樣品都需要硫化，每隔一段時間需要測量。

2.4化合加成反應(yīng)如圖1所示，過氧化物硫化EPDM所涉及的主要化學(xué)反應(yīng)是兩個EPDM大分子自由基化合，或者一個EPDM大分子自由基加成到另一個EPDM不飽和基團(tuán)上。通過壓痕試驗(yàn)和圖3所示的拉曼轉(zhuǎn)換，來估算化合和加成反應(yīng)，繼而通過圖7所概述的進(jìn)行分析。通過固體核磁共振弛豫測試過氧化物硫化的EPDM硫化膠的總交聯(lián)密度，單位mmol/kg。用總交聯(lián)密度減去纏結(jié)交聯(lián)密度獲得總的化學(xué)交聯(lián)密度，即化合和加成交聯(lián)密度。纏結(jié)交聯(lián)密度（約230mmol/kg）是通過推測總交聯(lián)密度與過氧化物濃度為0時的函數(shù)而得之。這一組硫化樣品也通過DSI測試來構(gòu)建壓痕深度和化學(xué)交聯(lián)密度（如圖8中的實(shí)線）的相關(guān)性。顯然，較大的總交聯(lián)密度和化學(xué)交聯(lián)密度與較小的壓痕深度相對應(yīng)。除了化學(xué)交聯(lián)密度，纏結(jié)交聯(lián)密度對總交聯(lián)密度也有貢獻(xiàn)。一些纏結(jié)分子也包含在化學(xué)交聯(lián)之中，其他的纏結(jié)分子在DSI或者流變測試中則可以解開。在硫化系統(tǒng)中由于各樣品的摩爾質(zhì)量、支化度和烯烴含量不同，收集效率應(yīng)參考樣品不同而變化。因此，在力學(xué)性能測試中，總化學(xué)交聯(lián)密度和有效總交聯(lián)密度的相關(guān)性，決定了試驗(yàn)觀察到的壓痕深度在不同EP(D)M種類中可能會有所不同。因此，可以預(yù)期，壓痕深度與總交聯(lián)密度的相關(guān)性大于與總化學(xué)交聯(lián)密度的相關(guān)性。實(shí)際上，采用固體核磁共振弛豫測試的總交聯(lián)密度與壓痕深度相關(guān)性相當(dāng)好（如圖8中的虛線所示，R2=0.95），而總化學(xué)交聯(lián)密度與壓痕深度相關(guān)性一般（如圖8中的實(shí)線所示，R2=0.91，添加一個額外參數(shù)c=5.6到擬合曲線Y=(a/Xb)+c上，結(jié)果仍然是R2=0.91）。雖然壓痕深度和總化學(xué)交聯(lián)密度的相關(guān)性不是很好，但是這個相關(guān)性可用來把壓痕深度轉(zhuǎn)變成總化學(xué)交聯(lián)密度，以滿足圖7中所示方法。

每個通過加成反應(yīng)形成的交聯(lián)對應(yīng)一個殘留不飽和ENB的轉(zhuǎn)換。EPDM中C=C鍵的初始濃度是749mmol/kgEPDM，這是通過ENB的初始質(zhì)量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%）和ENB相對分子質(zhì)量（120g/mol）計(jì)算得到的。因此加成型化學(xué)交聯(lián)密度（單位mmol/kgEPDM）可以通過圖3b中的C=C鍵轉(zhuǎn)換獲得。假定圖1中所示的簡單反應(yīng)成立，同時忽略其他副反應(yīng)的發(fā)生，總化學(xué)交聯(lián)密度與加成反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)密度的差值為化合反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)密度（如圖7所示）。如圖9所示，化合反應(yīng)隨著硫化時間的增加，總化學(xué)交聯(lián)密度（通過壓痕試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算）和化學(xué)交聯(lián)密度（通過ENB轉(zhuǎn)換結(jié)果計(jì)算）均有所增加。與預(yù)期結(jié)果相同，BPPB濃度越高，交聯(lián)密度越大。總化學(xué)交聯(lián)密度與加成型化學(xué)交聯(lián)密度的差值為化合反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)密度，如圖9中箭頭所示。在整個硫化過程和所有過氧化物水平中，加成型化學(xué)交聯(lián)密度大于化合反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)密度。20min后曲線達(dá)到最大值，這意味著自由基完全參與反應(yīng)。含有0.5份、1份和2份BPPB的混煉膠硫化20min后，其化合反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)密度分別為24、50和81mmol/kg。EPDM大分子自由基（圖1所示EPDM•）的數(shù)量不受加成反應(yīng)的影響，EPDM分子上的H又重新連接到加成交聯(lián)團(tuán)體（EPDM-EPDM•）大分子自由基上。因此，化合反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)密度和過氧化物濃度及其硫化效率有關(guān)。每個BPPB分子形成4個自由基，同時2個大分子自由基偶合形成一個交聯(lián)，因此，理論上含有0.5份、1份和2份BPPB的混煉膠其化合反應(yīng)化學(xué)交聯(lián)密度分別為30、59和118mmol/kgEPDM。上述偶合型化學(xué)交聯(lián)密度試驗(yàn)值接近理論值的80%，高于一般硫化效率（50%）。然而，考慮到有限的精確度，獲得的偶合型化學(xué)交聯(lián)密度在預(yù)期范圍之內(nèi)。

3討論與展望

過氧化物和EPDM的傳統(tǒng)混煉膠和溶解的混煉膠均在不同時間內(nèi)進(jìn)行硫化。研發(fā)樣品的小規(guī)模處理和硫化過程，使得樣品適合于采用壓縮硬度裝置和拉曼光譜進(jìn)行HTE的檢定。通過溶解混合和傳統(tǒng)混煉獲得的BPPB硫化膠，在壓痕深度和C=C鍵轉(zhuǎn)換兩方面均具有一致性。由于樣品用量少，硫化前制備和檢定方法構(gòu)建一套與HTE的合成橡膠相似的方法。制備和檢定這兩步的簡便和自動對于考慮使用HTE十分關(guān)鍵。通過對硫化過程中力學(xué)性能的變化的研究，發(fā)現(xiàn)與一般試驗(yàn)中流變學(xué)研究結(jié)果相似。采用固體核磁共振弛豫法獲得與壓痕試驗(yàn)結(jié)果相關(guān)的總化學(xué)交聯(lián)密度（mol/kg），采用拉曼光譜獲得加成型化學(xué)交聯(lián)密度。兩之間的差，即偶合型化學(xué)交聯(lián)密度，若自由基完全反應(yīng)，其值取決于BPPB的濃度。目前的工作只是應(yīng)用HTE于聚合物研究的第一次嘗試。通過硫化和測定步驟，材料用量可能會進(jìn)一步減少。這項(xiàng)研究的相關(guān)性可以通過選擇更加實(shí)用（更加復(fù)雜）的硫化體系來提高，例如過氧化物交聯(lián)中包含的過氧化物、助劑和防焦劑，或者硫磺硫化中的硫磺、促進(jìn)劑和活性劑，還可以加入炭黑、操作油，而目前的研究僅在純膠料中進(jìn)行。值得注意的是，目前溶解混合法無法混合不溶物，例如硫磺、ZnO、炭黑等。其次，含有炭黑的樣品可能必須改變測定參數(shù)，例如增加DSI測試施加力，壓痕試驗(yàn)的彈性區(qū)應(yīng)加大，以適應(yīng)炭黑的聚集從而獲得度量均勻的力學(xué)反饋。第三，對于含有炭黑的硫化膠，由于它對入射（激光）光的吸收會引起樣品受熱，這可能導(dǎo)致拉曼光譜無法使用。

作者：王明超單位：中國航天科技集團(tuán)四院四十二所