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《合成纖維工業雜志》2016年第6期

摘要:

以己內酰胺聚合裝置中不同濃度的萃取水和濃縮液為研究對象，通過高效液相色譜對其中的環狀二聚體進行了定性定量分析，研究了不同濃度濃縮液中環狀二聚體的結晶形態，并對環狀二聚體的吸附團聚行為進行了靜態模擬。結果表明:環狀二聚體在濃縮液中以β晶型存在;濃縮液濃度越高，環狀二聚體的聚集密度越高，團聚現象越嚴重;即使在低濃度的萃取水中，環狀二聚體也會吸附己內酰胺發生團聚;紅外光譜和X衍射分析表明隨著濃縮液濃度的增加，環狀二聚體的特征峰強度逐漸減弱直至消失，而己內酰胺的特征峰強度則越來越強。

關鍵詞:

己內酰胺；濃縮液；環狀二聚體；高效液相色譜；定性定量分析；晶形

己內酰胺聚合達到平衡時，聚合物體系中含有質量分數約10%的低分子可萃取物［1－2］，其中己內酰胺單體質量分數約8%，環狀二聚體質量分數約0．6%。低分子可萃取物在蒸發濃縮過程中，隨著濃縮液的濃度增高，低分子可萃取物的含量也越來越高，容易在設備和管道死角產生團聚堵塞。長期以來，科研人員致力于研究有關低分子可萃取物的組成并形成共識:環狀二聚體的存在是引發低聚物團聚堵塞的最重要原因［3－6］。20世紀50年代，荷曼斯［7］首次觀察到環狀二聚體的存在并發現其有2種晶型，這2種晶型可以在一定條件下相互轉變。荷曼斯認為針狀α晶型環狀二聚體更加穩定，但在水和極性溶劑中會轉變成為不穩定的片狀β晶型。作者前期研究［1］發現，濃縮液中的環狀二聚體易吸附己內酰胺和其他低分子可萃取物并發生團聚。邢玉林等［8－9］利用高效液相色譜對濃縮液和切片中的低聚物進行了定性定量分析，但沒有人定性定量研究過環狀二聚體在不同濃度萃取水和濃縮液中的含量，也沒有對蒸發濃縮過程中的環狀二聚體晶形變化、團聚機理和破壞機理進行深入研究。近年來，隨著己內酰胺聚合裝置單線生產能力增加，用于儲存和輸送蒸發濃縮液的設備和管道越來越大，一旦發生堵塞，將會嚴重影響裝置的安全運行。基于上述原因，作者對己內酰胺聚合裝置濃縮液中的低分子可萃取物進行了系列研究:(1)對不同濃度濃縮液中己內酰胺和環狀二聚體的含量進行了定性定量分析;(2)對環狀二聚體對己內酰胺和其他低分子可萃取物的吸附作用進行了初步探討;(3)分析了團聚發生后升高溫度對低聚物的影響，以期對工業裝置正確處理濃縮液堵塞提出具有價值的指導性建議;重點研究了不同濃度濃縮液中己內酰胺和環狀二聚體含量的變化并進行了定性定量分析，模擬研究了靜態條件下濃縮液中環狀二聚體的晶形變化及其吸附團聚行為。

1實驗

1．1試樣

萃取水(可萃取物質量分數10%)、一效濃縮液、二效濃縮液、二效濃縮液/己內酰胺混合物:均由巴陵石化公司己內酰胺事業部聚合裝置提供。

1．2實驗方法

將可萃取物質量分數10%的萃取水、一效濃縮液、二效濃縮液、二效濃縮液/己內酰胺混合物分別編為1#，2#，3#，4#試樣。待各試樣靜置后用移液管移取1#～4#試樣的上清液各1mL，分別用去離子水稀釋2000，2000，6000，6000倍，稀釋后的試樣經0．45μm微孔濾膜過濾后待用。

1．3分析測試

高效液相色譜(HPLC)分析:采用美國All-tech公司的液相色譜儀進行測試，檢測器UVIS-201，色譜柱為AlltimaC18，250mm×4．6mm，流動相采用甲醇∶純水體積比為70∶30的混合溶劑，流速為0．6mL/min，檢測波長209nm。以保留時間定性，以外標法定量，計算己內酰胺的含量。X射線衍線光譜(XRD)分析:采用帕納科公司制造的X'PertProMPDX射線儀進行測試，掃描2θ為5°～50°，掃描速率為2(°)/min。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析:使用美國NicoletMagnaIS10傅里葉變換紅外光譜儀進行分析，精度為4cm－1，掃描波數500～4000cm－1。結晶形態:采用上海長方光學儀器有限公司XPV-880E透反偏光顯微鏡進行觀察并拍照。

2結果和討論

2．1環狀二聚體的定性定量分析

從表1可看出，1#，2#，3#，4#試樣中的低分子可萃取物質量分數分別為8．58%，24．83%，71．28%，87．24%，其中1#，2#，3#試樣的己內酰胺和環狀二聚體比例基本固定，說明隨著濃縮液中水不斷蒸發，低分子可萃取物的濃度雖然會相應增高，但己內酰胺和環狀二聚體的比例基本不會發生變化，同時這個比例比文獻值偏大［4］。這是因為濃縮液直接聚合時，環狀二聚體沒有完全參與反應，從而導致聚合物中環狀二聚體的含量偏高。4#試樣中由于是二效濃縮液額外添加了適量的新鮮己內酰胺，因此己內酰胺的含量明顯高于環狀二聚體和其他低分子可萃取物的含量，比較4#試樣和3#試樣的環狀二聚體和其他低分子可萃取物的含量可以得知，二者的含量基本沒有發生變化，增加的只是新鮮己內酰胺的質量。

2．2環狀二聚體吸附沉降模擬

高濃度濃縮液在設備管道死角處容易發生團聚沉降，其原因是溫度過低及流速減緩，導致低分子可萃取物特別是不溶于水的環狀二聚體沉降。為了模擬這種團聚沉降行為，將不同濃度的濃縮液在氮氣保護下80℃靜置處理，一段時間后低濃度萃取水和高濃度濃縮液中都出現白色沉淀。濃縮液濃度越高，沉淀量越大，同時上清液中可以觀察到大量懸浮顆粒。靜置一周以后，所有試樣的沉淀量不再增加，上清液中懸浮顆粒也完全消失。從圖1可看出，所有濃縮液的上清液HPLC譜圖中均只出現了一個己內酰胺的吸收峰，這表明在80℃靜態保溫條件下，己內酰胺水溶液基本不會溶解環狀二聚體和其他低分子可萃取物，表明靜態下低分子可萃取物團聚是不可避免的現象。從表2可看出，所有試樣上清液中的己內酰胺含量都小于原樣中的實測值，隨著試樣濃度的增加，上清液中己內酰胺的含量和原樣實測值的差值越大，這表明在所有的萃取水濃縮液中，只要環狀二聚體發生沉降，都會吸附部分己內酰胺共同沉降，而且濃縮液的濃度越高，環狀二聚體吸附的己內酰胺量越多，因此越容易發生團聚堵塞。萃取水儲罐、三效蒸發的一效和二效蒸發器的工作溫度，以上分析結果證明在可萃取物濃度較低的情況下，如果濃縮液長期處于靜止狀態下，環狀二聚體也會發生沉降。

2．3濃縮液中環狀二聚體的結晶形態

萃取水在蒸發濃縮時，低分子可萃取物的含量因為水不斷蒸發損失而升高，溶液中環狀二聚體的含量也相應增加，由于環狀二聚體在己內酰胺/水溶液中的溶解度非常低，即使在高溫下環狀二聚體也易于形成片狀β結晶，而且只能形成β晶型。由圖2可見，1#試樣的環狀二聚體的β片晶較少團聚，晶片之間保持著一定的空間，2#試樣的環狀二聚體密度明顯增加，且趨于堆積團聚，3#，4#試樣可以觀察到己內酰胺和少量環狀二聚體片狀晶體的存在。1#～4#試樣都觀察到片狀環狀二聚體的存在，而且濃度越高，溶液中環狀二聚體片狀晶體越多。與1#試樣比較，2#試樣環狀二聚體的含量和密度都顯著增加，因而環狀二聚體晶片更易于堆積團聚，但相對于3#試樣，4#試樣中由于環狀二聚體的濃度被稀釋(即與己內酰胺的比值較小)，片晶數量有所下降，團聚現象有所好轉。但并不能據此認為添加新鮮己內酰胺可以有效防止環狀二聚體團聚，因為這與添加比例、溫度和運動狀態都有關系。

2．4XRD分析

由圖3可看出，1#，2#，3#試樣的X衍射譜帶上可以清晰地觀察到9．9°和11．53°兩處衍射特征峰，其中9．9°為己內酰胺的特征衍射峰，11．53°是環狀二聚體的特征衍射峰。從圖中還可以清楚看出，隨著濃縮液濃度的增加，己內酰胺的衍射峰強度越來越強，環狀二聚體的衍射峰強度則越來越弱，4#試樣譜帶上環狀二聚體的特征峰基本消失，而己內酰胺的特征峰變得特別強。這是因為在蒸發過程中，隨著水的蒸發，環狀二聚體會吸附包裹大量的己內酰胺團聚，形成糊狀的厚片層團聚物。吸附包裹在環狀二聚體表面的己內酰胺會削弱環狀二聚體的衍射作用，水蒸發越徹底，己內酰胺的含量越高，環狀二聚體吸附包裹的己內酰胺越多，因此其特征衍射峰強度顯著減弱直至完全消失。

2．5FTIR分析

從圖4可以看出，1#，2#，3#，4#試樣的FTIR譜帶圖形基本重合，說明試樣中組份和含量基本一致。其中3271cm－1為環狀二聚體的N—H伸縮振動吸收峰，3225cm－1附近出現己內酰胺特征吸收峰。隨著濃縮液濃度的增加，環狀二聚體的特征峰吸收強度逐漸減弱直至消失，而己內酰胺的特征吸收峰強度則越來越強。

3結論

a．環狀二聚體在濃縮液中以片狀β晶型存在，濃縮液濃度越高，片晶的密度越大，團聚現象越嚴重。

b．高效液相色譜定性定量分析結果表明:在蒸發過程中，隨著水的蒸發，環狀二聚體和己內酰胺的濃度會相應增高，但二者的相對質量比基本保持不變。

c．靜止狀態下，低濃度的萃取水中環狀二聚體也會吸附己內酰胺發生團聚，上清液中只有己內酰胺存在，環狀二聚體和其他低分子可萃取物全部沉降。

d．環狀二聚體和己內酰胺共存時，己內酰胺對環狀二聚體的特征吸收峰和衍射峰會造成干擾。隨著濃縮液濃度的增加，環狀二聚體的特征峰強度逐漸減弱直至消失，而己內酰胺的特征峰強度則越來越強。

參考文獻：

［1］易春旺，王華平，王朝生．聚酰胺6聚合中低分子可萃取物的特性研究［J］．合成纖維，2008，37(6):24－27．

［2］易春旺．錦綸6切片萃取后產生白點的原因及預防［J］．合成纖維，2005，34(7):41－43．

［3］荷．己內酰胺濃縮液直接回用的工藝技術［J］．合成纖維工業，2001，24(6):41－44．

［5］顏煥敏，劉國強，歐金華．尼龍6聚合中幾種濃縮液直接回用工藝的對比［J］．合成纖維工業，2003，26(3):31－34．

［6］陳慶，肖朝暉，顏登峰，等．降低PA6切片中可萃取物含量的工藝研究［J］．化工進展，2003，22(8):889－891．

［8］邢玉林．尼龍6生產過程中的環狀二聚體控制策略［D］．上海:華東理工大學，2014．

［9］王建華，李銘瑜，賀谷輝．高效液相色譜法測定尼龍6試樣中的環狀齊聚物［J］．合成纖維工業，2000，23(2):50－53．

作者:彭舒敏 馮煬 顏登峰 葉軍芳 易春旺 單位:湖南師范大學化學化工學院 中石化巴陵分公司己內酰胺事業部聚合車間 石化新材料與資源精細利用國家地方聯合工程實驗室