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《化工環(huán)保雜志》2015年第五期

［摘要］

以丙烯腈生產(chǎn)廢水中的丙烯腈低聚物為原料制備聚丙烯酰胺。通過正交實驗考察了水解反應(yīng)條件和交聯(lián)反應(yīng)條件對反應(yīng)的影響。FTIR表征結(jié)果顯示，丙烯腈低聚物中的氰基已完全水解為酰胺基，產(chǎn)物聚丙烯酰胺中含有酰胺基和羧基。實驗結(jié)果表明，在自來水加入量100mL、水解反應(yīng)溫度95℃、m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）=2.0、水解反應(yīng)時間3h的最佳水解反應(yīng)條件，交聯(lián)反應(yīng)溫度60℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%~40%的甲醛加入量6mL、交聯(lián)反應(yīng)時間2h的最佳交聯(lián)反應(yīng)條件下，處理20g丙烯腈低聚物，可得到產(chǎn)物聚丙烯酰胺14.50g，聚丙烯酰胺的水解度為21.1%、相對分子質(zhì)量為2.7×106。產(chǎn)品性能滿足Q/SH0046—2007《鉆井液用聚丙烯酰胺技術(shù)要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。

［關(guān)鍵詞］

丙烯腈低聚物；聚丙烯酰胺；堿性水解；生產(chǎn)廢水；交聯(lián)反應(yīng)

丙烯腈生產(chǎn)廢水中主要含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯醛、乙醛、丙腈及大量丙烯腈低聚物［1-2］。高濃度丙烯腈有機(jī)廢水的處理是丙烯腈生產(chǎn)企業(yè)的最大難題。國內(nèi)外學(xué)者已對丙烯腈生產(chǎn)廢水的處理進(jìn)行了廣泛研究［3-5］，取得了一定效果［6-7］，但所采用的工藝路線均不夠成熟。目前，國內(nèi)丙烯腈生產(chǎn)廢水的處理仍以焚燒為主。焚燒處理不但能耗高，且焚燒產(chǎn)生的廢氣中含有NO2等有害氣體，直接排放會造成新的環(huán)境污染。聚丙烯酰胺是丙烯腈的衍生物［8-9］，可作為絮凝劑用于水處理等領(lǐng)域［10-12］。本工作以丙烯腈生產(chǎn)廢水中的聚合物（丙烯腈低聚物或含氰基低聚物）作為研究對象，首先在堿性條件下催化水解，然后采用甲醛對低聚物進(jìn)行交聯(lián)，制備具有一定水解度和相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺。采用FTIR技術(shù)對丙烯腈低聚物及水解產(chǎn)物聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過正交實驗考察了水解反應(yīng)條件和交聯(lián)反應(yīng)條件對產(chǎn)物聚丙烯酰胺的質(zhì)量和相對分子質(zhì)量的影響。

1實驗部分

1.1試劑和儀器丙烯腈低聚物：從中國石化安慶分公司丙烯腈生產(chǎn)廢水中分離得到。主要為含丙烯腈單元的不同相對分子質(zhì)量的低聚物，相對分子質(zhì)量分布寬，相對分子質(zhì)量為300和1500的聚合物含量較多。NaOH、甲醇：分析純；甲醛：化學(xué)純。Impact410型紅外光譜儀：Nicolet公司；TG209F3型熱重分析儀：杭州漢澤儀器有限公司；DHG-9101SA型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；JY5002型電子天平：上海浦春計量有限公司；DF-101S型磁力加熱攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2聚丙烯酰胺的制備水解反應(yīng)：在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入20g丙烯腈低聚物、一定量的NaOH和100mL自來水，加熱回流反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾除去不溶物。在濾液中加入200mL甲醇，使水解聚合物沉淀析出。交聯(lián)反應(yīng)：將析出的固體物質(zhì)溶于100mL自來水，加鹽酸調(diào)節(jié)pH至4左右，加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%~40%的甲醛溶液，于一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時間。沉淀反應(yīng)：向溶液中加入200mL甲醇，使聚合物沉淀析出，過濾，用V（甲醇）∶V（水）=2的混合溶劑洗滌所得固體，除去固體中的NaCl。將產(chǎn)品于70℃下真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物聚丙烯酰胺。

1.3分析方法采用FTIR技術(shù)對試樣的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。按照GB12005.6—1989《部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法》［13］計算產(chǎn)物的水解度。按照GBl2005.1—1989《聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測定方法》［14］測定產(chǎn)物的特性黏數(shù)，計算產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。

2結(jié)果與討論

2.1FTIR表征結(jié)果原料丙烯腈低聚物及水解產(chǎn)物聚丙烯酰胺的FTIR譜圖見圖1。由圖1中丙烯腈低聚物的FTIR譜圖可見，3332.87cm-1處出現(xiàn)了N—H鍵的伸縮振動峰；1680.26cm-1處出現(xiàn)了C=O鍵的伸縮振動峰；1402.65cm-1處出現(xiàn)了C—N鍵的伸縮振動峰；760.36cm-1處出現(xiàn)了N—H面外彎曲振動峰，說明有酰胺鍵的存在；2933.58cm-1處出現(xiàn)了R2CH2的伸縮吸收峰；2247.27cm-1處出現(xiàn)了氰基的吸收峰。說明原料丙烯腈低聚物中含有大量的丙烯腈結(jié)構(gòu)單元，同時部分氰基發(fā)生水解，形成了酰胺基。由圖1中聚丙烯酰胺的FTIR譜圖可見，3411.12cm-1處出現(xiàn)了酰胺基中N—H鍵的伸縮振動峰；1685.67cm-1處出現(xiàn)了C=O鍵的特征吸收峰；803.94cm-1處出現(xiàn)了N—H面外彎曲振動峰；1573.79，1400.23cm-1處出現(xiàn)了羧酸的吸收峰；1112.86cm-1處出現(xiàn)了C—O鍵的伸縮振動峰，表明有酰胺基和羧基的存在；2060.98cm-1處為氫鍵區(qū)；2247.27cm-1處氰基的吸收峰消失。由此可見，產(chǎn)物聚丙烯酰胺中未發(fā)現(xiàn)氰基，而含有酰胺鍵和羧基，即氰基已完全水解為酰胺基，部分酰胺基進(jìn)一步水解為羧基。

2.2水解反應(yīng)的影響因素丙烯腈低聚物的水解反應(yīng)受多種因素的影響。采用3因素3水平正交實驗考察了水解反應(yīng)溫度、水解反應(yīng)時間、m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）等條件對產(chǎn)物聚丙烯酰胺的產(chǎn)量和水解度的影響。水解反應(yīng)的正交實驗因素水平見表1，正交實驗結(jié)果見表2。由表2可見：各因素對產(chǎn)物質(zhì)量的影響強(qiáng)弱順序為水解反應(yīng)溫度＞m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）＞水解反應(yīng)時間；各因素的最佳水平為A2B2C3。隨反應(yīng)溫度的升高，水解速率加快，水解更徹底，但水解溫度過高會使得生成的酰胺鍵繼續(xù)水解成羧酸。隨m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）的增加，水解程度逐漸增大。但由于水解母液可以循環(huán)使用，所以選擇m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）=2.0即可。當(dāng)水解反應(yīng)時間為3h時，氰基幾乎完全轉(zhuǎn)化為酰胺鍵，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，可能會導(dǎo)致酰胺基繼續(xù)水解。在水解反應(yīng)溫度為95℃、m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）=2.0、水解反應(yīng)時間為3h的最佳水解反應(yīng)條件下處理20g丙烯腈低聚物，可得到產(chǎn)物聚丙烯酰胺14.50g，水解度為21.1%。

2.3交聯(lián)反應(yīng)的影響因素為提高產(chǎn)品丙烯酰胺低聚物的質(zhì)量，更好地實現(xiàn)廢棄物的再利用，采用甲醛對水解反應(yīng)后的丙烯酰胺低聚物進(jìn)行交聯(lián)，以提高丙烯酰胺聚合物的相對分子質(zhì)量。采用3因素3水平正交實驗考察了交聯(lián)反應(yīng)溫度、交聯(lián)反應(yīng)時間、甲醛加入量等條件對產(chǎn)物聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的影響。交聯(lián)反應(yīng)的正交實驗因素水平見表3，正交實驗結(jié)果見表4。由表4可見：各因素對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響強(qiáng)弱順序為交聯(lián)反應(yīng)溫度＞甲醛加入量＞交聯(lián)反應(yīng)時間；各因素的最佳水平為A3B2C2。以在最佳水解反應(yīng)條件下得到的丙烯酰胺低聚物為原料，在交聯(lián)反應(yīng)溫度為60℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%~40%的甲醛加入量為6mL、交聯(lián)反應(yīng)時間為2h的最佳交聯(lián)反應(yīng)條件下，制得的產(chǎn)物聚丙稀酰胺相對分子質(zhì)量為2.7×106。

2.4聚丙烯酰胺的性能在丙烯腈低聚物加入量為20g、自來水加入量為100mL、水解反應(yīng)溫度為95℃、m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）=2.0、水解反應(yīng)時間為3h的最佳水解反應(yīng)條件下，交聯(lián)反應(yīng)溫度為60℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%~40%的甲醛加入量為6mL、交聯(lián)反應(yīng)時間為2h的最佳交聯(lián)反應(yīng)條件下，得到的產(chǎn)物聚丙烯酰胺的性能見表5。由表5可見，丙烯腈生產(chǎn)廢水中的聚合物經(jīng)水解交聯(lián)改性后得到的聚丙烯酰胺的性能滿足Q/SH0046—2007《鉆井液用聚丙烯酰胺技術(shù)要求》［15］中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。

3結(jié)論

a）以丙烯腈生產(chǎn)廢水中的丙烯腈低聚物為原料，在堿性條件下水解，再交聯(lián)聚合制備聚丙烯酰胺。通過正交實驗得到最佳水解反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)條件為：水解反應(yīng)溫度95℃，m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）=2.0，水解反應(yīng)時間3h；交聯(lián)反應(yīng)溫度60℃，甲醛加入量6mL，交聯(lián)反應(yīng)時間2h。b）采用FTIR技術(shù)對丙烯腈低聚物及水解產(chǎn)物聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，原料丙烯腈低聚物中的氰基已完全水解為酰胺基，產(chǎn)物聚丙烯酰胺中含有酰胺基和羧基。c）在最佳反應(yīng)條件下處理20g丙烯腈低聚物，可得到產(chǎn)物聚丙烯酰胺14.50g，聚丙烯酰胺的水解度為21.1%、相對分子質(zhì)量為2.7×106。產(chǎn)品性能滿足Q/SH0046—2007《鉆井液用聚丙烯酰胺技術(shù)要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。d）采用該技術(shù)得到的聚丙烯酰胺可作為絮凝劑、吸水劑等應(yīng)用于廢水處理，實現(xiàn)了廢棄物的資源化利用。

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作者：劉翠 呂滌非 王曉慶 康玉梅 馮乙巳 單位：合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院安徽雜環(huán)化學(xué)省級實驗室 中國石化 安慶分公司