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摘要：

廢棄丁羥（端羥基聚丁二烯，HTPB）推進劑屬于高能危險品，且隨著彈藥儲存、服役年限的增加，其廢棄量不斷增加，針對廢棄丁羥推進劑安全、環保回收處理工藝的研究具有重要的軍事意義。對廢棄丁羥推進劑的傳統處理方法、預處理技術、有效成分的回收技術等方面的研究進展進行了系統闡述，并指出廢棄丁羥推進劑回收技術未來的發展方向。

關鍵詞：

丁羥推進劑；有效成分；含能材料；回收處理

由于軍事斗爭準備的需要，武器彈藥在平時需要大量儲備，目前用于武器系統的固體推進劑中，丁羥（端羥基聚丁二烯，HTPB）推進劑以其原材料易得、黏度低、比沖高、燃速調節范圍寬、工藝性能和力學性能優異等優點，在彈箭上的應用最為廣泛［1－7］。但是HTPB推進劑在存儲過程中，會出現推進劑表面硬化、內部黏度增高、界面脫粘、密度降低、高氯酸銨（AP）等有效成分流失等現象，因此其貯存時間較短，一般是5～7a就進入報廢期［8］。廢棄HTPB推進劑仍然具有燃燒性、爆炸性甚至毒性，若不將其盡快處理或回收，勢必將會給社會帶來嚴重的危害［9］。因此，如何有效、安全、環保地大批量處理這些廢棄HTPB推進劑一直是國內外學者研究的熱點［10－17］。

1傳統的處理方法

廢棄HTPB傳統的處理方法有深土掩埋法、公海傾倒法、露天焚燒法和爆炸法4種，前2種方法僅僅是將廢棄推進劑的放置地點遠離了人們的生活區，并沒有從根本上消除廢棄推進劑的危險性，一旦泄露，仍會對環境安全造成威脅，所以在20世紀70年代中期，這2種方法就已經不被采用了［18－19］。露天焚燒法和爆炸法雖具有操作簡單，處理費用低等特點，但焚燒過程中會產生微粒、氮的氧化物以及氯化氫等污染物，對人類的安全和生態環境造成危害，且浪費了很多潛在的能源［20］。因此，發達國家從上世紀70年代中期以后便開始逐漸廢除這2種方法，但是許多發展中國家由于處理技術落后等原因，目前仍在采用該方法進行集中銷毀。

2預處理技術

2．1高壓水清除法

高壓水清除法是利用從噴嘴中噴射出的高壓水流撞擊發動機內的推進劑藥柱，推進劑在高壓力水的作用下發生破碎，隨水流從發動機流出從而達到取出推進劑的目的。李彥麗等［18］利用高壓水射流進行了丁羥推進劑殼體與藥柱的分離，解決了廢棄丁羥推進劑的R3（R3：“回收，循環，再利用”）問題，實現了發動機的綠色銷毀。該方法在操作過程中無火花產生，安全性得到保證，且節省能耗。同時該方法除了能夠取出推進劑，還能回收火箭發動機殼體，使火箭發動機的成本至少減少25％［21］。該法的缺點是，噴嘴在高壓水噴射過程中受磨損過于嚴重，所以必須頻繁地更換噴嘴、密封件以及泵的襯件。

2．2渦流水噴射清除法

渦流水噴射清除法是對高壓水清除法的優化，該方法的原理是水在較低的噴射速度下會形成充滿許多小氣穴的渦流，當渦流噴射沖擊到發動機中的推進劑藥柱時，大量的小氣穴直接碎裂，釋放出的能量集中在一起且作用于較小的沖擊面積上，產生遠高于泵壓的局部應力。該方法可以在比高壓水清除法低得多的壓力下取出導彈和火箭發動機中的推進劑，安全性更高，且清除速度也快了將近1／3。

2．3高低溫度循環法

高低溫度循環法是基于復合固體推進劑存在玻璃化溫度，原理是先將發動機在低溫條件下進行冷凍處理，然后將溫度升到室溫，如此反復循環數次，發動機中的藥柱由于受到冷熱溫度交替，產生分布不均勻的應力、形成裂紋、進而發生破裂，最后達到從發動機中取出破碎成較小推進劑顆粒的目的，該方法具有操作方便的優點，但必須控制好溫度。王玉峰等［22］模擬了丁羥推進劑藥柱在高低溫變化環境下的應力變化和受損情況，為固體火箭發動機的貯存使用以及安全處理提供了理論參考。

2．4液氮切割法

低溫切割法的原理是將液氮加壓到400MPa，以至少900m／s的速度從小孔噴嘴噴出，將推進劑藥柱打碎，該系統包括液氮加壓、溫控、噴嘴、回收以及控制等系統。低溫切割技術是一種非常有前景的固體推進劑粉碎技術，在粉碎過程中，不會使推進劑發熱、燃燒、爆炸，既安全又環保。

3有效成分回收技術

HTPB推進劑中高氯酸銨的含量占60％～70％（wt，質量含量，下同），鋁粉的含量占15％～20％［23－24］，二者總含量占85％左右，其余組分占15％左右。目前，針對HTPB推進劑主要以回收高氯酸銨和鋁粉為主。

3．1高氯酸銨（AP）的回收

對于AP的回收，國內外都是利用其在溶劑中的溶解特性，將其從推進劑中萃取出來。分為液氨萃取法、溶脹／溶解法和水溶解萃取法［25－28］。

3．1．1液氨溶液萃取法

液氨萃取法是根據“相似相容”的原理，即極性大的聚合物溶于極性大的溶劑中，極性小的聚合物溶于極性小的溶劑中，非極性聚合物溶于非極性溶劑中［29］。AP與液氨的極性相似，AP易溶于液氨，且其在液氨中的溶解度是其在水中溶解度的7倍左右，如溫度條件為25℃，AP在100g水中的溶解度僅為20g，而AP在100g液氨中的溶解度為137．93g［30］。另有實驗顯示，AP是丁羥推進劑中唯一可以溶于液氨的組分，其余組分均對液氨呈惰性。利用這一特性，采用高壓噴射技術，AP溶于液氨中，推進劑的其他不溶性組分則以污泥的形式經過過濾的方式被除去（在整個操作過程中，氨氣一直要保持液態，發動機內部的工作壓力必須大于氨的蒸汽壓），將溶有大量AP的液氨經過過濾和降壓兩步操作，將AP分離出來，氨氣仍可通過升壓循環使用。高興勇等［13］介紹了用臨界液氨提取復合推進劑中AP這一工藝方法步驟。William等［31］用液氨作溶劑回收AP，此法對大量火箭的非軍事處理有重要的意義，但存在設備復雜、運行維修成本高等缺陷。液氨萃取技術具有較成熟的化學工藝基礎。該法不僅可以有效回收AP，同時還解決了推進劑與發動機殼體分離的預處理問題。但由于含有AP的氨溶液具有“爆轟”的危險，致使采用液氨回收AP的技術綜合評價指數并不高［32］。

3．1．2溶脹／溶解法溶脹／溶解法

處理HTPB推進劑的原理是將經過預處理的推進劑藥柱放入盛有特定溶劑的反應釜中，在一定的浸取時間、溫度、物料比（溶劑體積與HTPB推進劑質量比，mL／g）、溶劑質量分數、試樣厚度以及攪拌速率的條件下回收AP。回收完畢后，將濾液蒸干結晶，得到AP。姚旭等［33－34］采用單一溶劑和混合溶劑分別對HTPB推進劑進行溶脹處理，得到了溶脹比隨時間的變化曲線以及溶脹后的質量損失。最終確定AP的最佳回收工藝參數為浸取溫度為60℃，浸取時間為6h，液料比為10∶1，溶劑選用四氫呋喃且質量分數為80％，攪拌速率為500r／min，試樣厚度為3mm，其中浸取溫度、浸取時間以及溶劑質量分數對AP的回收率影響最大。在最佳回收工藝條件下，AP的回收率為95．0％，純度達96．1％。

3．1．3熱水萃取法

在水溶解萃取法的工藝中，首先將推進劑藥柱粉碎成細小顆粒，在一定溫度的水中攪拌、浸??；然后，過濾分離母液和固體殘渣；最后母液沉淀結晶可得到較純的AP。美、俄等發達國家常采用熱水或含有表面活性劑的水作為溶劑萃取回收廢棄復合固體推進劑中的AP。王軍等［35］研究了以水作為提取介質提取丁羥推進劑中AP的工藝條件，探討了各工藝參數對AP提取率的影響規律，AP的提取率可達87％以上。Robert等［36］采用含表面活性劑的水溶液回收AP，并研究了時間、料液比等因素對回收過程的影響，AP回收率可達98％。該方法雖然得到的AP的回收率比較高，但是回收過程產生的廢水量較多，限制了此法的應用。

3．2鋁粉的回收

為提高燃燒熱值，向HTPB推進劑中添加鋁粉作為能量添加劑，根據相關報道，從HTPB推進劑中回收的鋁粉，可繼續用作武器彈藥的高能燃料。鋁粉的回收一般都是在AP回收完畢基礎上進行的。目前，常用以下2種方法回收推進劑中的鋁粉。

3．2．1溶劑萃取法

HTPB推進劑是通過交聯反應形成的高分子化合物，因此，選用適當的溶劑解聚并溶解粘合劑的分子鏈，再從殘渣中洗去，將溶液進行過濾，即可將鋁粉回收。Frosch等［10］使用含甲醇鈉的甲醇溶液溶解推進劑中的粘合劑，解聚產物溶解在溶劑中，從而回收了推進劑中的鋁粉。其中回收的鋁粉通常會達到理論值的98．7％～99．7％，分析活性鋁的含量在98．5％～99％的范圍內，此法已獲得美國國家專利，不足之處是在粘合劑體系解聚過程中，過濾及洗滌時溶劑使用量大、效率低，使得回收成本較高。

3．2．2熱分解法

推進劑中的鋁是以顆粒的狀態分散于體系中，在回收過程中遇空氣被氧化，在鋁粉表面形成一層致密的氧化膜（Al2O3），氧化鋁的熔點很高，即使在高于660℃（鋁的熔點）的溫度環境下也不會被進一步氧化，而包括高分子聚合物等其他組分在400～600℃環境下則會發生分解，轉化成二氧化碳以及甲烷、乙烷等低分子量有機化合物。因此，通過灼燒剩余不溶物即可回收鋁粉，Borls等［12］專門設計了一套價值數百萬美元的設備，對推進劑中的鋁粉進行回收研究。該方法雖有較強的實用價值，可循環使用，但是該設備價格昂貴，維修成本高，所以經濟價值并不高。

4結語

由于老化或服役期滿等原因，我國HTPB推進劑的廢棄量越來越大，且我國對廢棄推進劑回收技術的研究仍不太成熟，還處于進一步的研究探索中，而回收效率低、成本高等問題的存在，使回收技術在工業中的應用收到了極大地限制。目前，我國仍主要采用傳統方法對廢棄推進劑進行集中處理，因此，尋找低成本、高回收、無污染的回收技術仍是以后研究的主要方向，同時也要求固體推進劑在生產設計時就考慮其R3特性，使其更符合綠色化學理念。

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作者:王明啟 杜仕國 閆軍 俞衛博 孟勝皓 李晨 單位:軍械工程學院三系