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摘要:為制備行波管用金剛石輸能窗片,分析金剛石金屬化影響因素。采用粗糙度、拉曼光譜評估金剛石材料性能。采用酸洗、離子束刻蝕清洗金剛石表面。采用沖壓掩膜、光刻掩膜防護非金屬化區域。通過物理氣相沉積制備Ti/Mo/Ni金屬化層,并通過真空熱處理方法制備TiC過渡層。結果表明:當金剛石內石墨的質量分數低于1%時,離子束刻蝕方法一方面去除金剛石表面雜質,另一方面將表面粗糙度從0．256μm提升至0．343μm;相比沖壓掩模,光刻掩模降低界面孔隙率,減少了金屬離子對掩模底層的污染,過渡區域寬度從200μm減少至10μm;700℃保溫過程促進了TiC的形成,提升了金屬化層結合強度,促進了抗熱沖擊性能。

關鍵詞:金剛石;金屬化;物理氣相沉積;掩膜;熱處理;碳化鈦

隨著我國航天事業的飛速發展,對空間行波管放大器(TWT)的研制和生產提出了非常迫切的需求,具備高頻率、大功率特性的太赫茲頻段行波管放大器是未來重要的發展方向,其研制過程存在諸多的技術挑戰,特別是輸能窗片金屬化工藝研發。從設計角度考慮,輸能窗需滿足電學要求和熱力學要求:一方面,輸能窗片材料應具備低介電強度和低介質損耗特性,相比于藍寶石介電常數9．4~11．5[1],金剛石介電常數可以降至5．6[2]。另一方面,輸能窗片材料應當具備高熱導率,金剛石的熱導率為1450W/(m•K)[3],遠高于藍寶石的熱導率35W/(m•K)[4]。不僅如此,為滿足電學要求,藍寶石輸能窗片厚度比金剛石輸能窗片更薄,機械強度進一步下降。由于輸能窗內為真空環境,輸能窗內外氣壓差易引發裂紋失效。因此,藍寶石難以同時滿足輸能窗的電學、力學要求,金剛石是太赫茲行波管輸能窗材料的合適選擇。金剛石表面金屬化是保證輸能窗組件封接氣密性的基礎。在真空釬焊領域,Scott等[5]從1975年開始研究銅錫釬料中引入鈦、鉻、釩等活性元素對金剛石潤濕性的影響,成功降低金剛石和釬料之間潤濕角至90°以下。Naidich等[6]通過研究銅鍺鈦和銅鍺鉻釬料解決了釬料中氣孔影響結合強度的問題,但以上方法的封接強度從50~160MPa,不同批次封接強度分散度較大。且在單一封接試樣內部,由于金剛石輸能窗結構特點,在微小尺寸范圍內釬焊定位精準度不足,難以同時保障封接氣密性與輸能窗透波區域無污染。盡管針對不同金剛石釬焊方法,Yamazaki等[7]采用的真空電接觸焊方法,Cheng等[8]采用的微波加熱方法,但依然沒有解決上述問題。通過分析金屬化機理,明確金剛石金屬化關鍵需求:(1)金屬化基底需求:金屬化基底即金剛石表面。由于金剛石形成原理為硅基形核生長形成金剛石基片,再通過機械打磨形成規定厚度,故金剛石機械加工表面質量應滿足金屬化工藝設計要求。對PVD技術而言,表面清潔與粗糙度是兩個重要因素。(2)材料穩定性需求:作為觸媒元素,Fe、Co、Ni等碳溶劑元素在高溫常壓下促進金剛石向石墨轉換[9-10]。特別是當溫度升至750℃,金剛石/金屬層界面易形成連續分布的石墨層。但在無觸媒元素的情況下,金剛石石墨化溫度需高于1300℃。為此,金剛石金屬化層材料設計應避免金剛石基底接觸觸媒元素。(3)封接強度需求:針對行波管放大器工作環境特點,熱循環測試后金剛石金屬化層應附著完整,不存在剝離現象。為滿足以上需求,本文對金剛石金屬化制備工藝進行研究,并分析各制備環節對金剛石金屬化質量的影響。

1試驗

窗片材料采用河北省激光研究所提供的金剛石產品。通過電磁仿真技術確定輸能窗用金剛石窗片尺寸為Ф5mm×0．25mm。金屬化層為環形,內徑Ф4mm,外徑Ф5mm。

1．1金剛石金屬化制備工藝1．1．1產品檢驗按照電學設計要求,采用MitutoyoC112XBS千分尺檢測金剛石窗片厚度,尺寸范圍0．25±0．005mm;采用HommelT8000輪廓粗糙度測量儀檢測金剛石窗片表面粗糙度值Ra(Ra值為輪廓算術平均偏差,指在取樣長度內,輪廓曲線上各點到中線距離的絕對值的算術平均值),要求Ra<1μm;采用波長532nm的拉曼光譜檢測石墨含量,要求1332cm-1附近金剛石一階特征峰清晰可見[11],半高寬≤3cm-1;石墨特征峰(1580cm-1附近單晶峰,1355cm-1附近多晶峰)強度小于金剛石特征峰強度5%。1．1．2表面清洗清洗方法分為兩類:(1)酸洗清洗:首先按照體積比濃硫酸∶濃硝酸=10∶1比例配置酸洗溶液;其次加熱酸洗液至沸騰;將金剛石窗片放置于酸洗液中,時長30min;最后用陶瓷鑷子取出金剛石窗片,去離子水清洗,無水乙醇脫水后備用。(2)離子束刻蝕清洗:刻蝕速度為1nm/min,刻蝕時長為2min,刻蝕均勻性為±5%,離子能量為400eV,基體溫度40℃,樣品臺轉速9r/min。1．1．3非金屬化區域防護防護方法分為兩類:(1)沖壓掩模:(a)采用3M公司的9415PC膠帶為掩模原料,該膠帶單面為丙烯酸膠粘劑,可去除;(b)采用機械沖壓工藝制備尺寸為Ф4mm的固態膠片;(c)固態膠片粘接金剛石窗片非金屬化區域,并采用硅膠滾筒碾壓掩模表面以去除空氣殘留;(d)金屬化層PVD沉積后,剝離沖壓掩模,并采用丙酮清洗去除殘留膠體。(2)光刻掩模:(a)采用中科院微電子所的KW-4A型臺式勻膠機涂聚酰亞胺膜,烘烤100min,溫度240℃;(b)制備硅片腐蝕液腐蝕硅片,從而獲得X射線光刻所需要的掩模結構。腐蝕液成分體積比為氫氟酸∶硝酸∶冰醋酸∶純凈水=3∶1∶2∶2,腐蝕時長50min;(c)在硅片相應位置涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻膠,厚度為100μm。涂覆后將硅片置于140℃烘烤,時長90min;(d)采用1B3光束線進行同步輻射X射線光刻,曝光劑量300mA/h,顯影10min,從而獲得Ф4mm的PMMA掩模結構;(e)將硅片在弱堿溶液浸泡20min,保證PMMA掩模與硅片脫離;(f)采用PMMA膠將PMMA掩模與金剛石窗片粘連;(g)PVD沉積金屬化層后,采用PMMA去膠液去除掩模。1．1．4金屬化層制備為保證金剛石與金屬層結合強度,采用Ti層為金屬層底層,采用Mo層作為Ti層的防護層,選用Ni層為最外層以促進釬料潤濕,如圖1(a)所示。考慮封接過程材料侵蝕與結合強度需求,確定沉積材料厚度依次為Ti(200nm)、Mo(300nm)、Ni(1500nm)。采用物理氣相沉積(PhysicalVaporDeposition,簡稱PVD)技術制備金屬化層。通過控制沉積率、濺射時長、濺射角度、基體溫度等因素,保證單相沉積層厚度均勻性。采用愛德萬斯雙離子束鍍膜機DMJ-3D-150PVD進行PVD多相沉積,離子能量200eV。沉積后去除掩模,得到金剛石金屬化窗片。1．1．5過渡層制備針對金剛石表面不易潤濕的特性,為保證金屬化層與金剛石基體的結合強度,采用熱處理方法制備TiC過渡層,示意結構如圖1(b)所示。升溫速率小于10℃/min,保溫溫度分別采用600,700℃,保溫時長為30min,隨爐冷卻。1．1．6熱循環測試采用真空爐加熱樣品,保溫溫度700℃,保溫時長10min,測試樣品放置于爐內冷區進行冷卻,循環3次。1．1．7性能測試采用銀銅焊料封接金剛石窗片與金屬可伐零件。采用法國阿爾卡特生產的ASM142型號氦氣檢漏儀對輸能窗組件進行氣密性檢測。采用安捷倫生產的N6235A型號矢量網絡分析儀對輸能窗進行駐波比檢測。

1．2樣品制備方法為研究各工藝步驟對金剛石金屬化產品的影響機理,采用不同方法制備金剛石金屬化層,如表1所示。

2試驗結果與討論

2．1產品檢驗檢測表明金剛石產品厚度位于0．249~0．253mm,滿足輸能窗電學設計需求。表面粗糙度結果如圖2所示,Ra值為0．245μm,滿足粗糙度要求,為后續清潔工藝提供了表面平整的基體。拉曼光譜如圖3所示,1331．32cm-1處存在最高峰,計數12430,由此推斷計數值的一半為6215左右。由圖可知,1330．11cm-1處計數6186,1332．52cm-1處計數6439,由此可知,半高寬寬度小于2．71cm-1,證明立方晶體結構金剛石材料占產品的主體。扣除光譜背景雜波,以1580cm-1和1355cm-1代表的石墨特征峰強度不足金剛石特征峰強度的1%,滿足電學設計,后續過程忽略產品內部石墨的影響。

2．2表面清潔#1樣品采用酸洗工藝清潔表面,主要目的是為了去除金剛石表面的石墨污染。混合強酸與石墨的反應分為三個階段:首先,混合強酸作為氧化劑與石墨中碳原子反應,促進碳原子氧化;其次,硫酸根、硝酸根插入層狀石墨間隙,并與氧化碳原子發生反應形成石墨層間化合物;最后,在加熱條件下,層間化合物與石墨之間的熱膨脹系數差異導致石墨內部破裂,石墨最終分散于酸洗溶液中。但圖3拉曼光譜已經表明,金剛石產品所含石墨含量可以忽略,推測酸洗對金剛石產品表面清潔質量沒有提升。為驗證以上設想,將酸洗后#1樣品放入去離子水中超聲并進行電導率測試,去離子水在測試前后的電導率分別為0．301×10-6,0．304×10-6S/cm,其變化值小于電導率測試儀器測量誤差0．005×10-6S/cm,可以認為#1樣品沒有釋放出石墨顆粒以提高液體電導率。對#1樣品進行輪廓粗糙度測試,酸洗前后Ra值分別為0．251,0．268μm,Ra變化值為0．017μm。#2樣品采用離子束刻蝕工藝清潔表面,通過Ar離子束的離子轟擊對金剛石表面進行清洗,使金剛石表面產生缺陷,促進后續PVD過程中的反沖注入、偽擴散等物理混合反應。對#2樣品進行輪廓粗糙度測試,刻蝕前后Ra值分別為0．246,0．353μm,Ra變化值為0．107μm,高于酸洗導致的Ra值變化。表明離子束刻蝕促進金剛石窗片表面形成缺陷,可以促進PVD多相沉積層結合強度的提升。

2．3非金屬化區域防護#3樣品采用沖壓掩模進行防護,PVD沉積Ti層后去除沖壓掩模,金剛石表面局部放大圖片如圖4所示。在金屬化層邊緣可見過渡區域,寬度為10~200μm,過渡區域的存在影響輸能窗片的電邊界設計。#3樣品裝配完畢后示意圖如圖5所示,形成過渡區域的原因有兩點:(1)在滾筒碾壓作用下,沖壓掩模產生形變,影響直徑方向尺寸精度;(2)沖壓掩模與金剛石的結合為固固接觸,圖5中A區域存在大量間隙。在PVD多相沉積的過程中,少量金屬離子深入間隙,進而形成過渡層。#4樣品采用光刻掩模進行防護,金屬化各層沉積后去除掩模,金剛石表面整體放大圖片如圖6(a)所示,金屬化層整體邊界清晰。部分區域存在過渡區,其放大圖片如圖6(b)所示,寬度10μm左右,遠小于沖壓掩模形成的過渡區。邊界改善的原因有以下兩點:(1)采用光刻蝕方法制備硅基板,從而保證了光刻掩模尺寸精度;(2)光刻掩模與金剛石表面粘接采用PMMA膠,接觸方式為固-液接觸,PMMA膠充滿接觸間隙,大大降低了PVD過程中金屬離子形成過渡區的可能性。同時#4樣品未出現#3樣品的金屬化層缺失現象,表明#4保證了各方向金屬離子的均勻沉積。

2．4過渡層制備#5號樣品在600℃保溫溫度條件下制備TiC過渡層并進行熱循環測試。測試后金剛石表面放大圖片如圖7所示,金屬化層整體從金剛石表面剝離,其金屬化層邊界依然可見。#6樣品熱循環后金剛石表面放大圖片如圖8所示,金屬化層未見脫落,但部分區域存在Ni層氧化痕跡,這是由于金剛石窗片在200℃以下與空氣接觸的緣故。#6樣品邊緣部分Ni層缺失,表明金屬化層存在剝離傾向,但金屬化層整體與金剛石結合良好。分析認為,形成以上差異的原因在于TiC為主的過渡層。伴隨過渡層制備過程中溫度從600℃提升到700℃,TiC逐步形成,如圖9所示,在Ni層/金剛石界面處形成TiC,從而進一步增強了金屬化層與金剛石之間的結合強度。

2．5性能測試#6樣品金剛石窗片封接完畢后進行氣密性檢測,輸能窗組件漏氣率小于5×10-11Pa•m3•s-1,滿足真空器件的要求。表明#6樣品金屬化方法滿足力學設計需求。#6樣品駐波比測試結果如圖10所示,頻率在300~325GHz,駐波比最大值為2．3,小于2．5的設計值。表明#6樣品金屬化方法滿足電學設計需求。

3結論

(1)針對石墨含量極低的金剛石窗片,酸洗方法對表面質量提升有限,而采用離子束刻蝕方法可以提高表面缺陷數量,促進PVD過程中金屬離子與金剛石結合。(2)采用光刻掩模制備的金剛石金屬化樣品具有清晰的金屬化層邊界,其過渡區域寬度從沖壓掩模的200μm減少至10μm。(3)將TiC過渡層的制備溫度從600℃提升至700℃,促進了TiC的形成,提升了金屬化層與金剛石之間的結合強度。

作者：薛遼豫 劉林 張平偉 安曉明 劉青倫 單位：中國科學院電子學研究所