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1離子液體雜化無機(jī)硅基材料

硅基材料是一種最為常用的無機(jī)催化劑載體，其表面存在著豐富的活性基團(tuán)硅羥基(Si—OH)和暴露的硅氧烷鍵(Si—O—Si)。其中硅羥基基團(tuán)可以以孤立(單羥基)、成對(duì)(雙羥基)和締合(鄰羥基)等不同的形式存在于硅膠表面(圖2)。這些硅羥基是強(qiáng)吸附的極性基團(tuán)，并且可以通過脫水縮合形成化學(xué)鍵來錨定一些功能離子液體催化劑。然而，硅氧烷是疏水基團(tuán)，僅可以吸附某些非極性溶劑分子。一般而言，可以通過對(duì)硅膠預(yù)處理來選擇控制其表面硅羥基的類型、濃度和表面分布，從而改善硅基材料表面鍵合相的性能。目前研究最多的無機(jī)硅基材料主要包括非孔的無定形SiO2和有序介孔硅基材料(MCM-41，SBA-15，SBA-16等)。功能離子液體雜化硅基材料的方法主要有物理吸附和共價(jià)鍵結(jié)合的方法(圖3)。其中物理吸附主要是通過硅基材料表面與功能離子液體的靜電作用來束縛離子液體活性組分。這種方法制備出的催化劑在反應(yīng)過程中容易流失活性組分，因此催化劑的穩(wěn)定性相對(duì)較差。化學(xué)共價(jià)鍵結(jié)合的方法(陽離子或陰離子結(jié)合)可以有效地將功能離子液體活性組分錨定在無機(jī)硅基材料的表面上，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性。

1.1物理吸附束縛功能離子液體Hlderich等［31，32］報(bào)道不同金屬氯化物的Lewis酸性離子液體(Al-ILs，Sn-ILs和Fe-ILs)雜化的非孔的無定形SiO2材料(圖4)。他們分別通過芳香化合物的液相和氣相酰基化反應(yīng)對(duì)這些催化材料進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)這些新型的離子液體雜化SiO2催化材料表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，尤其是Fe-ILs/SiO2催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能。但是，這些催化材料在液相反應(yīng)過程中表現(xiàn)出明顯的活性組分流失的問題，而在氣相反應(yīng)過程中則可以避免活性組分流失的問題。因此，對(duì)于這種物理吸附來束縛離子液體的催化劑其本質(zhì)的催化過程是否屬于多相催化存在質(zhì)疑。Karimi等［33］將一種疏水的Brnsted酸性離子液體引入到—SO3H改性的有序介孔硅基材料SBA-15的納米孔道內(nèi)(圖5)。這種帶電的離子液體與相鄰的磺酸基團(tuán)的靜電相互作用將其有效地束縛在SBA-15的納米孔道內(nèi)，同時(shí)由于兩者的協(xié)同作用加強(qiáng)了酸強(qiáng)度，從而在室溫下對(duì)醇和羧酸的酯化反應(yīng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能(產(chǎn)率93%)。另外，由于離子液體本身的疏水性質(zhì)促進(jìn)了反應(yīng)物的傳質(zhì)擴(kuò)散性能和產(chǎn)物水分子的脫除。

1.2化學(xué)鍵結(jié)合錨定功能離子液體化學(xué)鍵結(jié)合的方法是一種最為普遍有效的雜化方法，這種方法可以將離子液體穩(wěn)定地錨定在載體的表面和孔道內(nèi)。Luo等通過共縮合的方法將二元的Brnsted酸性離子液體嫁接在硅膠的表面，這種酸性離子液體雜化的SiO2催化材料能夠有效地催化多組分反應(yīng)一步合成氨基烷基萘酚，并且該催化劑能夠循環(huán)使用6次沒有明顯的失活(圖6)。Yang等報(bào)道了一種首先用離子液體改性的SBA-16的介孔納米籠，然后將一種含氮的卡賓Pd的配合物催化劑(NHC-Pd/SBA-16-IL)引入到納米籠內(nèi)，這種新型的催化材料結(jié)合了均相催化劑和SBA-16納米籠微環(huán)境的共同優(yōu)點(diǎn)，對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和Heck反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和重復(fù)使用性能(圖7)。Han等制備了一種離子液體雜化的Al-MCM-41催化材料，這種催化劑表面同時(shí)具有Lewis和Brnsted酸性位點(diǎn)，能夠有效催化CO2和環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成反應(yīng)(圖8)。Park等在合成SBA-15的過程中原位引入ImCl離子液體，利用微波輻射直接合成了一種離子液體雜化的薄片狀SBA-15介孔催化材料(圖9)。這種催化劑的孔道長(zhǎng)度(200～500nm)可以通過有機(jī)硅烷和硅酸鈉的摩爾比來控制合成，并且其孔道的長(zhǎng)度和離子液體的擔(dān)載量對(duì)Knoevenagel縮合反應(yīng)具有一定的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)7.5%的ILs能夠合成出較短的介孔孔道，有利于反應(yīng)物的傳質(zhì)和擴(kuò)散，從而表現(xiàn)出最佳的催化性能。Guan等報(bào)道了一種一步共縮合制備乙烯基磺酸離子液體雜化的SiO2催化材料，并將這種催化劑應(yīng)用于一系列的酯化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性和重復(fù)使用性。

2離子液體雜化磁性納米材料

磁性催化納米材料在催化應(yīng)用中更容易實(shí)現(xiàn)催化劑和反應(yīng)體相的分離，因此磁性雜化催化材料引起了越來越多的關(guān)注。Fe3O4是最常見的磁性材料，其合成方法簡(jiǎn)單，表面可以選擇功能化，同時(shí)也很適合制備核殼結(jié)構(gòu)的新型材料。Alper等通過有機(jī)硅烷咪唑離子液體改性Fe3O4納米顆粒，改性后的Fe3O4納米顆粒由于表面存在烷基鏈在有機(jī)溶劑中更趨于穩(wěn)定，不容易發(fā)生團(tuán)聚。通過引入貴金屬前驅(qū)體K2PtCl4，經(jīng)肼還原得到負(fù)載Pt納米粒子的磁性催化劑。這種催化劑在炔烴的選擇加氫反應(yīng)中可以高選擇性得到順式產(chǎn)物，并且通過磁性誘導(dǎo)很容易回收利用(圖11)。Taher等根據(jù)相同的方法首先用有機(jī)硅烷功能化的咪唑離子液體對(duì)磁性納米Fe3O4表面進(jìn)行改性，然后進(jìn)一步引入均相含氮雜環(huán)的卡賓Pd的配合物催化劑。通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)對(duì)該催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該催化劑能夠有效催化該反應(yīng)，而且對(duì)不同底物的偶聯(lián)反應(yīng)均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。同時(shí)，在磁場(chǎng)的作用下很容易分離，循環(huán)使用5次后反應(yīng)產(chǎn)率依然能夠保持93%。丙基三甲氧基硅烷(MPS)偶聯(lián)劑首先對(duì)Fe3O4納米粒子改性來引入活性官能團(tuán)乙烯基，然后在其表面用1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氫鹽(［VSim］［HSO4］)和交聯(lián)劑1，4-丁基-3，3-雙-1-乙烯基咪唑硫酸鹽原位嫁接離子液體，制備出一種Brnsted酸性離子液體雜化的磁性納米Fe3O4催化劑。這種催化劑可以作為一種有效的磁性固體酸催化劑來催化乙醛合成二乙酰化合物，并且可以通過磁性誘導(dǎo)分離重復(fù)使用(圖13)。無機(jī)硅包覆磁性納米Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)材料是另外一種磁性材料。功能離子液體雜化這種核殼類型的磁性催化材料也有一些相關(guān)報(bào)道。制備這種雜化材料的主要方法一般是通過TEOS原位水解包覆磁性納米Fe3O4，通過控制TEOS的摩爾量和水解條件來控制核殼結(jié)構(gòu);然后使其與有機(jī)硅烷類型的離子液體硅烷化，從而將離子液體活性組分錨定在其表面(圖14)。Luo等［43］報(bào)道了3-磺丁基-1-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑硫酸氫鹽的二元Brnsted酸性離子液體雜化的磁性SiO2-Fe3O4催化材料，這種催化劑具有準(zhǔn)均相催化劑的特點(diǎn)，可以有效催化三組分(雙甲酮、醛、2-萘酚)縮合合成苯氧雜蔥酮。Karimi等［44］合成一種含有PdCl42－的離子液體雜化磁性SiO2-Fe3O4催化材料，該催化劑在水相中對(duì)Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出非常高的催化活性，而且對(duì)不同鹵代芳烴普遍適用。最重要的是，這些離子液體雜化的核殼結(jié)構(gòu)催化材料都能夠在外界磁場(chǎng)的作用下迅速分離，繼續(xù)循環(huán)使用。

3離子液體雜化高分子聚合材料

功能離子液體雜化的高分子聚合物材料在催化領(lǐng)域也逐漸受到了越來越多的關(guān)注。高分子聚合物由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)的多樣性，可控的選擇合成以及表面豐富的有機(jī)官能團(tuán)使其非常適合用來后合成改性。目前，作為催化劑載體的高分子聚合材料主要有聚苯乙烯(PS)、改性樹脂、聚乙二醇(PEG)、交聯(lián)二乙烯基苯、聚電解質(zhì)和殼聚糖等。You等［45］首次報(bào)道了一種新穎的氨基酸離子液體雜化的聚苯乙烯材料。他們首先制備了一種離子液體功能化的聚苯乙烯(PS)小球，然后與脯氨酸離子交換，從而合成出一種脯氨酸離子液體雜化的聚苯乙烯催化材料。這種催化劑能夠有效催化咪唑和對(duì)芳香化合物的芳基化反應(yīng)(圖15)。Guan等［46］報(bào)道了一種硫酸氫鹽酸性離子液體雜化的聚苯乙烯小球催化材料。他們首先定向合成了一種具有氯乙基官能團(tuán)的功能聚苯乙烯小球，然后通過與咪唑季銨化形成離子液體前驅(qū)體，進(jìn)一步與磺內(nèi)酯作用以及硫酸交換，最終制備出一種酸性離子液體雜化的聚苯乙烯多相催化劑(圖16)。該催化劑在酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，TON值達(dá)到43.8，并且催化劑可以重復(fù)使用13次沒有明顯的失活。Chi等合成了較長(zhǎng)烷基鏈的1-己基-3-甲基咪唑離子液體雜化的聚苯乙烯材料，并將其用于催化親電取代反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種多相催化材料的催化性能優(yōu)于均相的離子液體催化性能(圖17)。Shen等［49］報(bào)道了一種離子液體雜化聚電解質(zhì)材料，他們首先分別合成一種羧基化的離子液體和氨基化的聚電解質(zhì)，然后通過酰胺化作用將離子液體嫁接在聚電解質(zhì)材料上，并且將這種雜化材料用于直接電催化氧化β-酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)反應(yīng)。Luo等合成了一種雙陰離子酸性咪唑離子液體雜化的聚乙二醇材料，這種材料是一種具有吸濕性的棕色液體，可以在空氣中和加熱條件下穩(wěn)定存在。他們發(fā)現(xiàn)這種材料在低溫下不能溶解在甲苯溶劑中，但是升高溫度可以使其溶解。根據(jù)這樣的特性他們通過改變溫度來控制溶液的相轉(zhuǎn)變過程，并且將這種溫控的兩相催化體系應(yīng)用于三組分(芳香醛、丙二腈和5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮)縮合反應(yīng)合成吡喃類化合物。這種催化劑不僅呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，并且對(duì)不同取代基的芳香化合和活潑亞甲基化合物的縮合產(chǎn)物得到了較高的產(chǎn)率。另外，這種催化劑可以通過溫控來選擇回收重復(fù)利用(圖18)。

4離子液體雜化納米碳材料

近些年來，納米碳材料的合成和應(yīng)用是研究熱點(diǎn)。納米碳材料主要包括C60，單壁碳納米管(single-walledcarbonnanotubes，SWNTs)、多壁碳納米管(multi-walledcarbonnanotubes，MWNTs)、納米碳球和石墨烯(圖19)。其中，多壁碳納米管和石墨烯一直受到廣泛的關(guān)注，這是因?yàn)樗麄兊奶荚右詓p2雜化為主，形成了高度離域化的π電子共軛體系，而且表面的缺陷和端口都會(huì)形成具有較強(qiáng)化學(xué)活性的碳原子，使得他們具有特殊的化學(xué)反應(yīng)性，通過一定的化學(xué)反應(yīng)可對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)功能化處理來引入官能團(tuán)(如羧基和鹵素)。Chen等用3-乙基-1-乙烯基咪唑四氟硼酸離子液體(［VEIM］BF4)對(duì)碳納米管(CNTs)進(jìn)行預(yù)處理，利用乙烯基與CNTs表面發(fā)生的自由基聚合反應(yīng)，在其表面形成離子液體聚合物，進(jìn)一步在其表面引入貴金屬Pt和PtRu納米粒子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種離子液體聚合膜在CNTs表面呈正電性，可以阻止貴金屬納米粒子的團(tuán)聚長(zhǎng)大。與普通CNTs負(fù)載的貴金屬Pt和PtRu納米粒子相比，通過離子液體聚合膜改性后的納米粒子的粒徑更小，并且分布更均勻。這種雜化材料作為電催化劑對(duì)甲醇的直接氧化表現(xiàn)出較好的性能(圖20)。Wang等在N，N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)偶聯(lián)劑的作用下將1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑溴化物離子液體與CNTs表面的羧基發(fā)生縮合作用，形成一種離子液體雜化的CNTs材料。通過陰離子交換的過程將貴金屬前驅(qū)體K2PtCl4引入到雜化材料的表面，然后用維生素C還原，制備出Pt納米粒子沉積在離子液體雜化的CNTs的表面上。結(jié)果發(fā)現(xiàn)有通過改變離子液體的量來控制合成的Pt納米粒子在CNTs表面的分散度，Pt納米粒子的平均粒徑大約為3nm(圖21)。Lee等［54，55］報(bào)道了氨基咪唑溴化物離子液體共價(jià)鍵雜化的MWNTs，這種離子液體在水中具有非常好的溶解性，因此他們將雜化后的ILs-MWNTs分散到水體系中，加入貴金屬前驅(qū)體Na2PdCl4，在室溫下用H2還原，制備出離子液體穩(wěn)定Pd納米粒子雜化的MWNTs材料。這種催化材料對(duì)烯烴的加氫反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能(圖22)。Kim等利用離子液體雜化的石墨烯來錨定Mn3O4納米粒子。他們首先用氨基功能的離子液體修飾氧化石墨烯表面，在N，N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)環(huán)境下使氨基與羧基縮合來固定氨基離子液體，再錨定Mn3O4納米粒子。這種雜化材料被用來作為Zn-空氣電池的電化學(xué)催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)離子液體不僅僅增加了電池系統(tǒng)的傳導(dǎo)性，而且可以與石墨烯協(xié)同催化氧化還原反應(yīng)(圖23)。Lee等報(bào)道了一種Au-ILs雜化的石墨烯材料，他們研究發(fā)現(xiàn)Au納米粒子在離子液體雜化的石墨烯表面可以加強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移速率，降低電荷轉(zhuǎn)移的阻抗，增大電催化的面積。

5離子液體雜化金屬有機(jī)骨架材料

金屬有機(jī)骨架(MOFs)配位聚合物是一種新納米多孔材料。近年來，它們?cè)跉怏w儲(chǔ)存、吸附和分離，藥物的儲(chǔ)存和緩釋以及多相催化等領(lǐng)域引起了廣泛的研究。MOFs材料是利用有機(jī)橋聯(lián)配體與無機(jī)金屬離子通過超分子自組裝而形成的有機(jī)-無機(jī)雜化類多孔框架材料(圖24)。這種材料本身的骨架結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成以及孔徑可以通過選擇不同金屬離子和有機(jī)配體來控制合成。因此，這種具有開放骨架結(jié)構(gòu)的MOFs材料呈現(xiàn)出很多獨(dú)特的化學(xué)和結(jié)構(gòu)特性，如較大比表面積、高孔隙率、化學(xué)和結(jié)構(gòu)多樣性等。另外，本身結(jié)構(gòu)中的金屬中心和有機(jī)配體可以作為一些功能位點(diǎn)來引入一些催化活性的客體分子，從而形成一種新型的雜化材料。目前，功能離子液體雜化的金屬有機(jī)骨架材料正處于起步階段，相關(guān)的研究報(bào)道相對(duì)較少。但是，這樣一個(gè)新的雜化理念已經(jīng)引起了一定的關(guān)注，尤其是在催化領(lǐng)域，這種新穎的材料表現(xiàn)出一些獨(dú)特的催化特性。其中研究最多的金屬有機(jī)骨架材料主要是一些化學(xué)穩(wěn)定性較好的MOFs材料，如MIL-101，HKUST-1和ZIF-8，這些材料非常適合后合成改性。尤其是MIL-101和HKUST-1，其本身具有金屬不飽和空位(CUS)，這種CUS可以用來引入富電子的含氮離子液體(圖25)。Luo等首次利用一種含有雙氮原子的雜化化合物作為一種化學(xué)橋在MIL-101的納米籠內(nèi)合成了Brnsted酸性離子液體。這種新穎的離子液體雜化的MOFs材料結(jié)合離子液體催化劑和MIL-101納米籠微環(huán)境的共同優(yōu)點(diǎn)，在縮醛反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。與傳統(tǒng)的均相離子液體催化劑相比，這種多相催化劑更有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散和與催化活性中心的接觸，促進(jìn)了副產(chǎn)物半縮醛進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為縮醛產(chǎn)物，從而提高了縮醛產(chǎn)物的選擇性，該催化劑可以重復(fù)使用6次(圖26)。Jhung等［緊接著報(bào)道了一種Lewis酸性離子液體(1-丁基-3-甲基氯化鋁)雜化的MIL-101材料，這種材料可以有效地吸附脫出燃料油中的硫組分。Luo等報(bào)道了一種氨基功能化的堿性離子液體雜化的金屬有機(jī)骨架HKUST-1材料。他們首先制備了一種氨基功能化的堿性離子液體，然后通過后合成改性的方法將離子液體引入到HKUST-1的納米孔穴內(nèi)，通過—NH2與Cu-CUS形成配位鍵來束縛離子液體活性組分。這種催化材料對(duì)苯甲醛和乙二腈的Knoevenagel縮合反應(yīng)具有非常好的催化活性。最重要的是制備的這種微孔雜化材料對(duì)不同分子尺寸的芳香醛呈現(xiàn)出選擇催化的性能，對(duì)于較大的分子，其催化活性較差，只有當(dāng)分子尺寸與催化劑的孔結(jié)構(gòu)相匹配，反應(yīng)物才可以自由順利地?cái)U(kuò)散到催化劑的納米孔穴內(nèi)，與活性中心接觸。

6結(jié)論與展望

離子液體本身結(jié)構(gòu)中陰離子和陽離子的可設(shè)計(jì)性使其可以作為一種新型的多功能催化客體分子。由于其本身直接參與的均相催化或者液-液兩相催化中存在催化劑分離和重復(fù)使用的問題，因此離子液體多相化催化引起了催化研究者的廣泛關(guān)注。近些年來涌現(xiàn)出各種各樣不同的新型固相納米材料，但是這些材料本身缺乏活性位點(diǎn)，因此只能通過一些催化功能的客體分子來修飾。功能離子液體雜化固相納米材料結(jié)合了均相離子液體催化劑和多相載體的共同優(yōu)點(diǎn)，在許多液相有機(jī)反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能，例如協(xié)同催化、限閾催化、擇型催化和催化劑表面潤(rùn)濕性的調(diào)變等。這樣一種新雜化的概念和方法為均相催化和多相催化建立了橋梁，一方面解決了均相催化中催化劑分離和重復(fù)使用的問題，同時(shí)也將均相中的分子催化劑引入到了多相催化中。這種功能離子液體雜化固相納米材料的新理念在催化領(lǐng)域和功能材料領(lǐng)域帶來新的契機(jī)，同時(shí)也給廣大研究工作人員帶來了新的挑戰(zhàn)。尤其是如何通過這種雜化的概念來更好更有效地縮小均相催化和多相催化之間的距離，從而充分結(jié)合和發(fā)揮兩者的共同優(yōu)點(diǎn)。隨著對(duì)離子液體的深入理解和新型納米材料的不斷合成，在今后的研究中將會(huì)提供更多的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)和新的方法，同時(shí)也可能會(huì)激發(fā)出更多特異的催化效果。

作者：李善建馮拉俊單位：西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院