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《皮革科學(xué)與工程雜志》2016年第二期

摘要：

利用鉻黑T（EBT）與鈣離子在堿性介質(zhì)中發(fā)生顯色反應(yīng)，生成紫紅色絡(luò)合物，建立新的分析鈣離子的流動(dòng)注射法。在氨性緩沖液中，鉻黑T用量7.5mL，緩沖液用量5mL，靈敏度最高。通過(guò)稀釋樣品，實(shí)現(xiàn)樣品的快速測(cè)定。方法線性范圍為5~50mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.31%（n=10），樣品加標(biāo)回收率在94.5%和98.8%之間，具有良好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。與國(guó)標(biāo)EDTA滴定法檢測(cè)結(jié)果對(duì)比，操作簡(jiǎn)單可靠，主要應(yīng)用于制革廢水中鈣離子的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：

流動(dòng)注射；鈣離子；制革廢水；鉻黑T

水體中的鈣含量是水質(zhì)檢測(cè)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，是水質(zhì)硬度的核心指標(biāo)。水體中鈣含量的高低直接影響并決定著水體的質(zhì)量。而在傳統(tǒng)制革浸灰工段后，其廢液中含鈣化合物為主要成分，其來(lái)源主要是浸灰工序中使用的純灰堿或一些中性鹽如氯化鈣等；工段結(jié)束后含鈣物質(zhì)幾乎全部進(jìn)入廢水，如果直接排放進(jìn)環(huán)境中，將對(duì)自然水質(zhì)產(chǎn)生極大影響，因此測(cè)定皮革廢水中鈣離子含量對(duì)保護(hù)環(huán)境水體具有重要意義。目前，測(cè)定水體中鈣的含量有偶氮氯膦I光度法、酸性鉻藍(lán)K分光光度法[1]、離子色譜法、原子吸收法等，但均達(dá)不到簡(jiǎn)便快速的要求。本研究以鉻黑T作為顯色劑，結(jié)合流動(dòng)注射法[2-3]對(duì)制革廢水中鈣離子進(jìn)行分析，方法簡(jiǎn)便，可實(shí)現(xiàn)快速測(cè)定。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑[4-6]HFY6-1金屬元素自動(dòng)分析儀；MettlerAT200電子天平；多通道電子蠕動(dòng)泵；UV/VIS2800可見(jiàn)光分光光度計(jì)；酸式滴定管。0.001mol/LEBT-無(wú)水乙醇溶液：稱(chēng)取0.0461g（0.0001mol）鉻黑T粉末，用無(wú)水乙醇溶解，移入100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。20%氨性緩沖溶液：稱(chēng)取5.4gNH4Cl溶于水，加35mL濃氨水并定容至100mL。使用時(shí)取7.5mLEBT-無(wú)水乙醇溶液和5mL氨性緩沖溶液，加入90mL去離子水，即為要使用的顯色液R（現(xiàn)配）鈣標(biāo)準(zhǔn)貯備液1000mg/L：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.25g碳酸鈣，加0.3mL濃鹽酸充分溶解，移入100mL容量瓶，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。作為儲(chǔ)備液，用時(shí)按需要稀釋。以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2實(shí)驗(yàn)原理以流動(dòng)注射法為基礎(chǔ)，在呈堿性的氨性緩沖溶液介質(zhì)中，采用鉻黑T-無(wú)水乙醇溶液測(cè)定鈣離子。顯色體系加入氨性緩沖液后由原來(lái)的紫紅色變?yōu)樗{(lán)色，與一定量的鈣離子反應(yīng)后絡(luò)合呈現(xiàn)紫紅色。在最佳條件下，在波長(zhǎng)530nm處有最大吸收峰，達(dá)到快速測(cè)定鈣離子的目的。

1.3流路設(shè)計(jì)根據(jù)方法原理，進(jìn)行設(shè)計(jì)分析的流程圖，如圖1所示。流路包括三條通路S、C、R，蠕動(dòng)泵管為硅橡膠管，S與C泵管均為1.4mm，R泵管為1.0mm；流路中流通管路均為內(nèi)徑1.0mm聚四氟乙烯管，反應(yīng)圈為自制螺旋式盤(pán)管，長(zhǎng)為3m，內(nèi)徑1.0mm；進(jìn)樣環(huán)為內(nèi)徑1.0mm聚四氟乙烯管制成的250μL的圓環(huán)；光學(xué)流通池為自制玻璃材質(zhì)流通池，光程為12mm，內(nèi)徑為4mm。分析過(guò)程如下：設(shè)置儀器時(shí)間繼電器進(jìn)樣時(shí)間（1min）與分析時(shí)間（2min），并打開(kāi)繼電器開(kāi)關(guān)，此時(shí)儀器處于分析狀態(tài)，推動(dòng)液C管通過(guò)三通混合器進(jìn)入反應(yīng)圈，并與經(jīng)R通道進(jìn)入流路的顯色液混合，混合液通過(guò)檢測(cè)器中流通池，檢測(cè)器采集混合液的吸光度值并轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，在計(jì)算機(jī)屏幕上顯示為基線圖譜。然后，打開(kāi)儀器時(shí)間繼電器開(kāi)關(guān)，儀器切換至分析狀態(tài)，樣液S進(jìn)入流路并充滿進(jìn)樣環(huán)，推動(dòng)液C與顯色液R的混合液在L中混合；在時(shí)間繼電器控制下，儀器會(huì)自動(dòng)切換至分析狀態(tài)，此時(shí)利用六通閥便可將進(jìn)樣環(huán)切換至分析流路，推動(dòng)液C推動(dòng)進(jìn)樣環(huán)中樣液通過(guò)三通混合器進(jìn)入反應(yīng)圈，并與經(jīng)R通道進(jìn)入流路的顯色液混合，反應(yīng)后的混合液經(jīng)過(guò)流通池，檢測(cè)器采集混合液的吸光度值并轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，在色譜工作站上得到反應(yīng)后混合液的吸收曲線，根據(jù)吸光曲線峰高即可計(jì)算出試樣中鈣離子的濃度。

2結(jié)果與討論

2.1方法優(yōu)化

2.1.1吸收波長(zhǎng)的優(yōu)化掃描波長(zhǎng)從400~600nm，用移液管移取0.1mL的EBT-無(wú)水乙醇溶液于10mL比色管中，再移取2mL氨性緩沖溶液加入比色管中，再加入50mg/L鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL，搖勻，顏色穩(wěn)定后進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，確定530nm為最佳檢測(cè)波長(zhǎng)。

2.1.2顯色液中鉻黑T含量的優(yōu)化鉻黑T濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響主要表現(xiàn)在體系的靈敏度上，試驗(yàn)中所選用的顯色液本身具有較深的顏色，影響極為明顯。在初始條件下測(cè)定0.0125~0.10mmol/L范圍內(nèi)峰值隨鉻黑T濃度的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。由圖中可看出，當(dāng)鉻黑T濃度不斷增大時(shí)，體系峰值不斷上升，濃度達(dá)到0.075mmol/L附近時(shí)峰高趨于穩(wěn)定，結(jié)合基線走向以及取樣方便程度，選擇0.075mmol/L作為最佳濃度。

2.1.3氨性緩沖溶液的優(yōu)化緩沖溶液直接影響著體系的pH，堿度低，顯色不足，堿度高，對(duì)儀器有損傷也不穩(wěn)定。通過(guò)控制濃度來(lái)控制體系pH，進(jìn)而測(cè)定其對(duì)靈敏度的影響。分別在顯色液2.5、5、7.5、10mL的20%氨性緩沖溶液，定容至100mL，觀察峰值變化。結(jié)果如圖3。由圖可看出氨性緩沖液濃度越大，靈敏度越低，考慮到顯色問(wèn)題，最終以顯色液中加入5mL氨性緩沖液為最佳值。

2.1.4反應(yīng)圈長(zhǎng)度的優(yōu)化樣品與顯色液在反應(yīng)圈中發(fā)生反應(yīng)并顯色，反應(yīng)圈作為反應(yīng)場(chǎng)所，其長(zhǎng)度影響著試驗(yàn)的靈敏度，長(zhǎng)度過(guò)長(zhǎng)，分析時(shí)間變長(zhǎng)，不利于樣品快速檢測(cè)；長(zhǎng)度過(guò)短，反應(yīng)可能不完全，使得結(jié)果不準(zhǔn)確且不穩(wěn)定。降低靈敏度。分別用0.5、1.0、2.0、3.0m反應(yīng)圈進(jìn)行試驗(yàn)，在保證基線穩(wěn)定且靈敏度合適的情況下，以3m反應(yīng)圈為最佳。

2.1.5流動(dòng)注射系統(tǒng)條件優(yōu)化系統(tǒng)條件優(yōu)化主要包括泵管內(nèi)徑、進(jìn)樣環(huán)體積、進(jìn)樣與分析時(shí)間等方面優(yōu)化。流速快慢是影響分析結(jié)果的一個(gè)重要因素，可通過(guò)影響試劑在流路中混合反應(yīng)程度而影響檢測(cè)器的檢測(cè)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)中使用的是四通道蠕動(dòng)泵，轉(zhuǎn)速恒定，只能通過(guò)改變各通路泵管內(nèi)徑來(lái)改變?cè)噭┑牧髁俊＝?jīng)反復(fù)試驗(yàn)，確定S、C泵管為1.4mm、R為1.0mm時(shí)為最優(yōu)值。泵管內(nèi)徑進(jìn)樣環(huán)對(duì)反應(yīng)體系的靈敏度有較大影響，在一定范圍內(nèi)，進(jìn)樣環(huán)增大，用于反應(yīng)的樣品量增加，隨之體系的靈敏度增高，但一定程度后，由于參與反應(yīng)的樣品量太大，導(dǎo)致顯色液被稀釋?zhuān)`敏度反而降低，通過(guò)觀察峰高與基線的穩(wěn)定性，最終選擇250μL作為最優(yōu)進(jìn)樣環(huán)體積。通過(guò)調(diào)整進(jìn)樣時(shí)間與分析時(shí)間來(lái)控制試樣含量與顯色液含量，觀察峰高出現(xiàn)位置，分別選擇1min和2min作為進(jìn)樣與分析時(shí)間。

2.2體系方法評(píng)價(jià)

2.2.1線性關(guān)系用去離子水將1000mg/L的鈣標(biāo)準(zhǔn)貯備液分別配成5、10、20、40、50mg/L的鈣標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在最佳試樣分析條件下，基線穩(wěn)定后進(jìn)行連續(xù)進(jìn)樣，記錄各樣峰高，作出工作曲線，得到工作曲線的線性方程，如圖4。從圖中可以看到，水中Ca2+在5~50mg/L范圍內(nèi)時(shí)，該法具有良好線性。

2.2.2精密度在對(duì)顯色體系完成優(yōu)化的最佳分析條件下，對(duì)同一樣本Ca2+連續(xù)進(jìn)樣10次，記錄每次進(jìn)樣的峰高值，結(jié)果如表1所示。峰高平均值為124.86mV，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.64，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.31%，小于常規(guī)分析實(shí)驗(yàn)要求的10%，表明該方法精密度較高，重現(xiàn)性良好。

2.2.3檢出限方法的檢出限即方法的最小檢出濃度，其基本定義是指能產(chǎn)生一個(gè)確證在試樣中存在被測(cè)組分的分析信號(hào)所需要的該組分的最小含量或最小濃度。在已優(yōu)化的條件下，以去離子水進(jìn)行空白走樣，記錄峰高，得到平均，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)檢出限公式可算出該體系檢出限為2.42mg/L，檢出限較高，適用于一般工段中制革廢水的檢測(cè)。

2.2.4樣品測(cè)定及回收率按實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)四川大學(xué)皮革樓制革車(chē)間不同轉(zhuǎn)鼓中制革廢水進(jìn)行采樣，分別標(biāo)記為1#和2#，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、稀釋后分別進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。從測(cè)定結(jié)果可知：該方法用于制革廢水中Ca2+的測(cè)定，加標(biāo)回收率在94.5%~98.8%之間，結(jié)果令人滿意。

2.2.5國(guó)標(biāo)對(duì)比國(guó)標(biāo)GB/T6909-2008[6]硬度的測(cè)定方法為EDTA滴定法，即以乙二胺四乙酸鈉滴定已知濃度的鈣標(biāo)樣，標(biāo)定濃度后再滴定未知試樣，根據(jù)終點(diǎn)顏色變化來(lái)確定其濃度。對(duì)試樣1#、2#進(jìn)行稀釋并加標(biāo)后測(cè)定，并與本文方法對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，本實(shí)驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)法的結(jié)果相差在±5%內(nèi)，說(shuō)明該法可靠性較好。

3結(jié)論

該試驗(yàn)建立了流動(dòng)注射快速測(cè)定水樣中Ca2+的方法，并用于實(shí)際制革廢水樣品中的Ca2+檢測(cè)，回收率在94.5%~98.8%之間，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)單，適合于Ca2+的快速測(cè)定。

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[7]GB/T6909-2008，鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測(cè)定[S].

作者：高躍昕 莫珊 趙正喜 高昊東 張新申 單位：四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室