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《離子交換與吸附雜志》2016年第一期

摘要：

以氫氧化鈰[Ce(OH)4]為吸附劑，研究其對鈾酰離子(UO22+)的吸附行為，并對吸附實驗進行了條件探索。動力學(xué)研究表明，Ce(OH)4對UO22+的吸附符合準二級動力學(xué)模型；此外，對吸附UO22+前后的吸附劑進行了掃描電鏡分析，結(jié)果顯示，吸附前后的Ce(OH)4形貌發(fā)生了較大改變；將Ce(OH)4在100~600℃下焙燒后的產(chǎn)物進行吸附實驗，發(fā)現(xiàn)焙燒后產(chǎn)物的吸附能力降低。研究結(jié)果表明，吸附機理主要是Ce(OH)4表面的羥基與UO22+發(fā)生了絡(luò)合作用。

關(guān)鍵詞：

氫氧化鈰；鈾酰；動力學(xué)；吸附機理

1前言

工業(yè)、核發(fā)電廠排出的廢水中含有大量UO22+。UO22+具有放射性和化學(xué)毒性[1]。從環(huán)境保護角度來說，去除廢水中低濃度的UO22+具有重大意義，這有利于減少鈾污染、維護自然平衡以及對于鈾資源的回收利用。近年來，越來越多學(xué)者關(guān)注吸附鈾-回收鈾這一研究方向。去除UO22+最常用的方法是化學(xué)吸附法，化學(xué)吸附法具有高效、操作簡便等優(yōu)點[2-11]。選用的吸附劑主要為無機材料、有機材料和無機-有機復(fù)合材料等3類，三者各自有其優(yōu)缺點。例如，凹凸棒石與硫酸亞鐵協(xié)同作用能較好的吸附UO22+，但是吸附劑投入量過多，達20g/L[4]。有機吸附劑木纖維吸附UO22+效果明顯，然而在實際應(yīng)用中，長時間處于pH值為3.0的吸附環(huán)境會對設(shè)備造成一定程度的腐蝕[6]。氧化石墨烯/聚吡咯對UO22+具有良好的吸附性能，最大吸附量達到147.06mg/g，但反應(yīng)時間過長，600min才能達到吸附平衡狀態(tài)[10]。因此，有必要尋求一種廉價的新型吸附劑并探討其吸附機理。我們曾報道，氫氧化鈰[Ce(OH)4]可以高效地吸附水溶液中的磷酸根[12]，在對其做拓展應(yīng)用實驗時發(fā)現(xiàn)，Ce(OH)4也可吸附水溶液中的UO22+，但其吸附機理還有待做進一步研究。

2實驗部分

2.1實驗試劑硝酸鈾酰[UO2(NO3)2·6H2O]，含量≥99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；63~68%濃硝酸，沈陽市派爾精細化工有限公司；Ce(OH)4，韶關(guān)市蘇喏化學(xué)試劑廠；ClCH2COOH，天津市博迪化工有限公司；NaOH，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；KNO3，沈陽新興試劑廠；偶氮胂(III)，上海華東師范大學(xué)化工廠；KOH，國藥集團化學(xué)試劑有限公司(以上試劑均為分析純)。實驗用水為蒸餾水。

2.2實驗儀器722S可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；PyrisTGA熱重分析儀，美國Perkin-Elmer公司；FA2104電子分析天平，上海精科-上海天平儀器廠；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，山東鄴城華魯電熱儀器廠；pH-3C酸度計，上海精科-上海雷磁儀器廠；80-2離心沉淀機，上海安亭科學(xué)儀器廠；DGF30/7-IA電熱鼓風(fēng)干燥箱，南京實驗儀器廠；SU8010場發(fā)射電子掃描顯微鏡，日本日立。

2.3吸附實驗在25mL錐形瓶內(nèi)加入4×10-3mol/L的硝酸鈾酰儲備液2.5mL，0.1mol/L的KNO3溶液1mL，用pH=1的HNO3和0.1mol/L的KOH來調(diào)節(jié)混合液的pH值，加入蒸餾水至10mL。加入吸附劑Ce(OH)4，用量為1g/L，在恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌60min。取出混合液倒入20mL的離心管中，離心20min，取上層清液分析濃度變化。鈾酰離子濃度分析方法：取0.5mL離心好的上層清液置于25mL容量瓶內(nèi)，加入1mLpH=2的氯乙酸-氯乙酸鈉緩沖溶液，2mL質(zhì)量比為0.1%的偶氮胂(III)溶液，定容，搖勻。靜置5min后，在722S可見分光光度計上測定652nm處吸光度。根據(jù)標準曲線，計算吸附量。

3結(jié)果與討論

3.1條件實驗UO22+在不同pH值水溶液中以不同的形式存在，當pH值在1~6范圍內(nèi)，主要以UO22+、UO2(OH)+、(UO2)2(OH)22+等形式存在[13-14]；當溶液的pH＞5時，UO22+容易發(fā)生水解，影響吸附劑的評價；UO22+水溶液pH≤3時，在實際應(yīng)用中設(shè)備易發(fā)生腐蝕問題。此外，UO22+的濃度也是影響其水解的重要因素。我們曾做過探究UO22+濃度及pH值與鈾酰離子水解關(guān)系的實驗，發(fā)現(xiàn)在pH=5.0條件下，保證不發(fā)生水解反應(yīng)的UO22+濃度的上限為0.001mol/L[15]。對于吸附平衡時間而言，Ce(OH)4對UO22+的吸附，在50~75min范圍內(nèi)已經(jīng)達到平衡狀態(tài)。為了實驗結(jié)果的可信性更高，動力學(xué)實驗選取120min為平衡時間；吸附劑投入量為1.0g/L；吸附溫度為30℃。

3.2吸附動力學(xué)吸附動力學(xué)是用于研究吸附速率隨吸附時間而變化的規(guī)律。吸附反應(yīng)最常用到的是準一級動力學(xué)方程、準二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴散方程。3個模型的公式依次。準一級動力學(xué)方程擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2分別是0.920、0.960、0.962；顆粒內(nèi)擴散方程擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2分別是0.902、0.890、0.790，由此可以判斷，Ce(OH)4吸附UO22+的吸附動力學(xué)的實驗結(jié)果不符合上述兩種模型。使用準二級動力學(xué)模型對Ce(OH)4吸附UO22+的實驗結(jié)果進行擬合時，以吸附時間t為橫軸、t/qt為縱軸，結(jié)果見圖1，準二級動力學(xué)方程的擬合參數(shù)見表1。由表1可知，準二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2分別是0.998、0.999、0.999，高于準一級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴散方程擬合的相關(guān)系數(shù)，說明Ce(OH)4對UO22+的吸附符合準二級動力學(xué)模型，該過程是以化學(xué)吸附為主。由準二級動力學(xué)方程擬合出來的理論平衡吸附量qe,cal與實際平衡吸附量qe,exp基本吻合。此外，準二級動力學(xué)方程的速率常數(shù)k2隨著鈾酰離子初始濃度的增大而減小。

3.3Ce(OH)4不同溫度焙燒后吸附實驗為了進一步研究Ce(OH)4的吸附機理，將Ce(OH)4在不同溫度下焙燒得到的產(chǎn)物進行吸附鈾酰離子的實驗。將Ce(OH)4分別在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃和600℃下焙燒3h，焙燒產(chǎn)物中的羥基數(shù)隨著焙燒溫度的升高而減少，氫氧化物脫羥基分解為氧化物。圖2是Ce(OH)4的熱重分析圖。由圖2可知，Ce(OH)4由30℃開始逐漸失重，此后，隨著溫度的升高，失重率逐漸升高，羥基逐漸被脫去；當溫度達到550℃時分解完全，失重率為17.9%，與理論失重率17.3%基本一致。這表明，溫度在600℃以上焙燒的Ce(OH)4完全脫去羥基，變?yōu)镃eO2。加入焙燒后的Ce(OH)4產(chǎn)物1.0g/L，在pH值為5，溫度為30℃，對10-3mol/L硝酸鈾酰水溶液進行吸附實驗，以Ce(OH)4焙燒溫度為橫坐標，以吸附量為縱坐標，焙燒產(chǎn)物的吸附實驗結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著焙燒溫度的增加，吸附量不斷下降。對比圖2和圖3發(fā)現(xiàn)，吸附效果最好的是沒焙燒的Ce(OH)4原樣，吸附量為135.7mg/g；此后，焙燒溫度越高，羥基失去的越多，焙燒產(chǎn)物對水溶液中UO22+的吸附能力越弱；600℃時，焙燒產(chǎn)物對UO22+的吸附能力最低，吸附量降至46.1mg/g。由此說明，羥基在Ce(OH)4對UO22+的吸附過程中起到主要作用。

3.4吸附機理Ce(OH)4是具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的非晶體物質(zhì)，它由1個Ce原子和4個羥基組成，對UO22+具有良好的吸附性能。隨著焙燒溫度的升高，Ce(OH)4表面羥基數(shù)目逐漸減少，吸附UO22+的能力逐漸下降，由此判斷，Ce(OH)4對UO22+的吸附主要是其表面的羥基起作用。通過熱重分析、焙燒產(chǎn)物吸附效果以及動力學(xué)研究結(jié)果可知，Ce(OH)4吸附UO22+為化學(xué)吸附，且羥基起主要作用。圖4是Ce(OH)4吸附UO22+的吸附機理，即Ce原子周圍的羥基與UO22+發(fā)生絡(luò)合作用，使水溶液中游離的UO22+吸附到Ce(OH)4表面。

3.5不同吸附劑對UO22+的吸附效果近幾年來，隨著人們?nèi)找骊P(guān)注治理放射性鈾污染，開發(fā)出許多吸附劑用來吸附廢水中的鈾。為了更好地對比每種吸附劑的優(yōu)缺點，在表2中列出一些新開發(fā)的吸附劑的實驗數(shù)據(jù)。由表2可以看出，在評價一種吸附劑吸附水溶液中鈾的能力時，要考慮pH值、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等幾個因素，有的吸附劑反應(yīng)時間過長、有的吸附劑投入量過大。綜合考慮，Ce(OH)4作為吸附劑具有吸附時間短、吸附劑投入量少、吸附量較大等特點。

3.6吸附前后SEM分析將吸附UO22+前后的吸附劑Ce(OH)4在掃描電鏡40000倍的條件下進行物質(zhì)的形貌對比分析，得到的分析結(jié)果為圖5所示。由圖5中的a和b兩圖對比可以看出，未吸附UO22+的Ce(OH)4顆粒表面粗糙、具有較多孔隙且表面凹凸不平，顆粒分布均勻；吸附了UO22+的Ce(OH)4表面大孔隙基本被填滿，能夠明顯看到圖b中顆粒表面比較平坦，這說明鈰-鈾絡(luò)合物均勻覆蓋在吸附劑表面。

4結(jié)論

(1)Ce(OH)4吸附UO22+的最佳實驗條件為pH值為5.0、UO22+初始濃度為10-3mol/L、吸附時間為120min、吸附溫度為30℃、吸附劑投加量為1.0g/L。(2)將Ce(OH)4對UO22+的動力學(xué)吸附結(jié)果進行擬合后發(fā)現(xiàn)，吸附過程符合準二級動力學(xué)模型，且相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，存在化學(xué)吸附。根據(jù)準二級動力學(xué)方程計算出來的平衡吸附量與實際測得的平衡吸附量基本吻合。(3)Ce(OH)4在不同溫度下焙燒產(chǎn)物的吸附實驗結(jié)果表明，羥基數(shù)量隨著焙燒溫度的升高而減少，焙燒產(chǎn)物對UO22+的吸附量也隨之減小，這說明在吸附過程中-OH起主要作用。(4)對吸附反應(yīng)機理的研究表明，Ce(OH)4吸附UO22+主要是羥基與UO22+產(chǎn)生的表面絡(luò)合作用。(5)吸附UO22+前后吸附劑的SEM顯示，Ce(OH)4的形貌發(fā)生了較大變化，吸附UO22+后的Ce(OH)4顆粒的孔隙被填滿，表面比較平坦，這說明鈰-鈾絡(luò)合物均勻覆蓋在吸附劑表面。

作者：吳曉朦 宮紅 王銳 姜恒 單位：遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院