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1含氟活性染料的生態(tài)環(huán)保問(wèn)題

含氟嘧啶活性染料價(jià)格昂貴，用量很少。Ciba公司（現(xiàn)Huntsman公司）的含氟活性染料主要是一氟均三嗪與其他活性基復(fù)合成雙或三活性基染料。其比含一氯均三嗪活性染料固色率高，染色溫度低，符合節(jié)能減排要求，染料利用率高，廢水色度低。但是含氟均三嗪活性染料的原料三聚氟氰毒性大，沸點(diǎn)為73~74℃，蒸氣壓大，容易逸出反應(yīng)設(shè)備。很少量氟蒸氣吸入后，就會(huì)引起呼吸不暢，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致肺水腫。生產(chǎn)中要求設(shè)備與管道密封。而含氯均三嗪染料的原料三聚氰氯雖然也有毒，因沸點(diǎn)高(190℃)，蒸氣壓低，對(duì)設(shè)備和生產(chǎn)要求沒(méi)有含氟活性染料高，且三聚氟氰的價(jià)格比三聚氯氰高出4倍。因此,含氟三嗪活性染料比含氯三嗪活性染料貴很多。其次是含氟三嗪的離基為氟離子，在堿性介質(zhì)中生成氟化鈉；而含氯三嗪活性染料的離基為氯離子，在堿性介質(zhì)中生成氯化鈉。兩者生成物的毒性大相徑庭，氟化鈉的急性毒性老鼠口服半致死量LD50為180mg/kg，而氯化鈉的急性毒性老鼠口服半致死量LD50為3750mg/kg。氟化鈉是神經(jīng)性沙林毒氣的主要原料，足見(jiàn)其毒性之大。含氟三嗪活性染料在堿性介質(zhì)中與纖維素纖維羥基陰離子進(jìn)行親核取代反應(yīng)形成酯鍵共價(jià)鍵，離基F-必然生成氟化鈉。而氟化鈉對(duì)人的毒性如攝入量1g以下，將出現(xiàn)惡心、嘔吐、下腹疼痛，甚至昏迷，身體衰弱，同時(shí)肌肉萎縮斷裂，呼吸困難，致心衰直至死亡。若攝入量5~10g將很快致死。其常見(jiàn)的癥狀是牙齒琺瑯質(zhì)表面脫落。氟化鈉和氯化鈉水溶性差異很大。氯化鈉水溶性為34.79%（25℃），氟化鈉水溶性只有4.3%（25℃），比重為2.79。這給廢水處理帶來(lái)困難。

通常，活性染料合成完畢，采用鹽析法使染料析出。為了提高染料水溶性，都需進(jìn)行脫鹽。膜分離技術(shù)以其高效脫鹽提純的優(yōu)異特點(diǎn)得到廣泛使用。膜分離分為超濾、納濾、微濾和反滲透濾4種。納濾是介于超濾和反滲透之間的一種壓力驅(qū)動(dòng)型膜濾分離過(guò)程，可以截留絕大部分活性染料，有效分離去除氯化鈉和小分子有機(jī)物質(zhì)。合成結(jié)束后，含鹽等染料水溶液經(jīng)膜分離，使氯化鈉水溶液通過(guò)膜排放，被截留的染料濃縮物噴霧干燥得到粉狀較純?nèi)玖稀５牵捎诜c水溶性太低，有可能與染料一起被截留，致使染料中可能含有少量的氟化鈉。而作為染料應(yīng)用的下游企業(yè)則更為麻煩。廢水中含有大量氟化鈉，且其比重大而沉積于廢水處理沉淀池底，如何處理氯化鈉，迄今未見(jiàn)相關(guān)較好方法的資料報(bào)道。

2含氟三嗪活性染料是否為AOX

AOX（可吸附有機(jī)鹵化物）值成為衡量紡織染整和紡織化學(xué)品行業(yè)加工廢水水質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)。最早在1987年，德國(guó)聯(lián)邦廢水法（FederalEffluentLaw）規(guī)定AOX的直接排放標(biāo)準(zhǔn)為100mg/L，間接排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/L。1992年，英國(guó)廢水管理系統(tǒng)規(guī)定禁止排放含AOX的物質(zhì)。歐洲的其他一些國(guó)家，如瑞典、芬蘭、比利時(shí)、荷蘭、挪威，以及澳大利亞相繼通過(guò)了AOX相關(guān)法令和排放標(biāo)準(zhǔn)。歐盟于2002年5月15日的有關(guān)EcoLabel決定的2002/371/EC，對(duì)紡織品廢水排放設(shè)置了具體標(biāo)準(zhǔn)。20世紀(jì)70年代，德國(guó)首先建立了分析AOX的方法，1979年美國(guó)EPA在此基礎(chǔ)上作了修改。1985年，AOX分析方法在德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化，即DIN38409（AOX測(cè)定）第14節(jié)，而后又于1996年出現(xiàn)了歐洲標(biāo)準(zhǔn)（水的質(zhì)量—AOX的測(cè)定）及ISO11480—1997（AOX分析）等。以上分析方法重現(xiàn)性高，實(shí)用性強(qiáng)，被世界各國(guó)普遍采用。其檢測(cè)方法為痕量法，即以硝酸銀檢測(cè)已預(yù)處理過(guò)的AgX含量來(lái)確定排放廢水中鹵離子是否符合標(biāo)準(zhǔn)，其理論基礎(chǔ)是溶度積。AgCl、AgBr和AgI的溶度積非常小，是難溶解化合物，唯獨(dú)AgF的溶解度和溶度積比其他AgX大若干數(shù)量級(jí)，無(wú)法檢測(cè)到含氟AOX，因此作為含氟三嗪活性染料的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行宣傳。（1）DIN38409H14的AOX測(cè)試步驟大致如下：①將水樣酸化至pH值為2，加入高檔活性炭振蕩1h；②過(guò)濾后用硝酸鹽清洗置換吸附在活性炭上的無(wú)機(jī)鹵化物；③將吸附有機(jī)鹵化物的活性炭置于石英容器內(nèi)，通入氧氣，在950℃高溫裂解；④將裂解生成的鹵化物通入微庫(kù)侖滴定池內(nèi)，用銀離子（硝酸銀）進(jìn)行定量滴定。如前所述，該銀量法定量分析系采用溶度積原理，通過(guò)判斷難溶物生成沉淀是否進(jìn)行完全，采用質(zhì)量法測(cè)定鹵素含量。溶度積常數(shù)Ksp（簡(jiǎn)稱溶度積）表示難溶解電解質(zhì)的飽和溶液中，組成沉淀的有關(guān)離子濃度乘積在一定溫度下是個(gè)常數(shù)，反映了難溶化合物的溶解能力。AOX限量法測(cè)定是通過(guò)Ag+與鹵化物X-反應(yīng)，生成難溶于水的AgX，指示劑能與Ag+生成有色物，其溶解度稍高于被測(cè)的AgX。滴定初期，先后生成AgI、AgBr和AgCl，它們的沉淀顏色分別為黃色六角體、淺黃結(jié)晶和白色結(jié)晶。指示劑K2CrO4生成的Ag2CrO4為紅色六角體，其溶解度為43mg/L，稍高于AgCl的30mg/L，即為滴定終點(diǎn)。由于生成的AgF溶解度為1800000mg/L，是其他AgX的幾何級(jí)數(shù)倍，為可溶物，所以沒(méi)有溶度積常數(shù)Ksp。因?yàn)闇y(cè)不到F-的濃度，所以認(rèn)定含氟三嗪活性染料不屬AOX物質(zhì)，鹵化銀的溶度積常數(shù)和溶解度見(jiàn)表1。然而，因AgF溶解度太大，沒(méi)有Ksp，因而斷定含氟三嗪活性染料不屬AOX物質(zhì)是不科學(xué)的。（2）離子色譜法檢測(cè)AOX2013年1月1日起開(kāi)始執(zhí)行的GB4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》是一個(gè)強(qiáng)制性污水處理標(biāo)準(zhǔn)，其中增加了總氮（原NH3-N2），總磷（原TP）和AOX，并推薦使用離子色譜檢測(cè)AOX。離子色譜是一種新的檢測(cè)儀器。1975年，H.Small等人提出離子色譜這一概念。在分離柱后連接抑制柱，用抑制法來(lái)提高靈敏度，并于同年商品化。1979年，F(xiàn)yitz等人提出了非抑制離子色譜，采用低用量柱應(yīng)用低背景電導(dǎo)的弱酸及其鹽為淋洗液，可在10min內(nèi)定量分析F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-和SO42-等7種常見(jiàn)陰離子和Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+等6種常見(jiàn)陽(yáng)離子。目前，最新型的快速柱可在5min內(nèi)完成上述7種陰離子的分析，靈敏度高，離子色譜可分析濃度范圍從微克每升到毫克每升，F(xiàn)-離子檢測(cè)限小于1mg/L。分析不同的離子，有多種不同色譜柱可供選擇，一次進(jìn)樣，通過(guò)梯度淋洗可以同時(shí)分析多種離子。離子色譜的原理是采用泵輸送淋洗液，通過(guò)離子交換分離柱后連接抑制器來(lái)降低背景電導(dǎo)，提高靈敏度。一臺(tái)離子色譜儀由6個(gè)系統(tǒng)組成：淋洗液輸送系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、抑制和衍生系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、儀器控制和數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)。在離子色譜檢測(cè)之前，仍要按DIN38409H14預(yù)處理后再進(jìn)樣，因?yàn)殡x子色譜對(duì)F-特別靈敏，含氟三嗪活性染料除非不被活性炭吸附，否則難逃離子色譜檢測(cè)。包括PFOS，PFOA及其同系物及含氟表面活性劑在內(nèi)的PFCs，以及京都定義書于1997年提出的三種氟化溫室氣體如全氟碳化合物、六氟化硫和氫碳氟化物，經(jīng)離子色譜檢測(cè)后，也可能成為AOX物質(zhì)。

作者：陳榮圻單位：教授