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摘要：旨在探索一種具有先進(jìn)性和創(chuàng)造性的催化方法，利用一氧化碳在溫和的條件下高選擇性地還原芳香硝基化合物制備芳胺。以中等強(qiáng)度的無(wú)機(jī)堿作助催化劑，以廉價(jià)易得的硒為催化劑一氧化碳/水為還原劑，在常壓條件下就可實(shí)現(xiàn)將二硝基芳香化合物高選擇性地還原為單硝基芳胺。
關(guān)鍵詞：芳香硝基化合物；還原；硝基苯胺
0前言
硝基苯胺類化合物是重要的精細(xì)合成中間體，廣泛用于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥和橡膠助劑的合成。如間硝基苯胺可用作冰染染料橙色基R或制色酚AS－BS，還可與環(huán)氧乙烷輕乙基化制3-硝基-N。通過(guò)多硝基化合物的部分還原是生產(chǎn)此類產(chǎn)品的主要方法。
1理論基礎(chǔ)
催化加氫作為一種很好的硝基還原法，以其高效清潔的優(yōu)點(diǎn)得到了人們的青睞。但催化加氫的催化選擇性較差。對(duì)特定的底物，通過(guò)調(diào)變催化劑可以達(dá)到選擇還原的目的。如下圖所示，通過(guò)不同的催化體系甚至可以控制還原不同的硝基。
CO/H2O還原體系對(duì)于硝基的還原具有很好的選擇性而且CO價(jià)廉易得，如果催化劑格便宜將是一種很有工業(yè)應(yīng)用前景的催化體系。
2實(shí)驗(yàn)條件
2.1試劑
間二硝基苯及其衍生物為分析純?cè)噭凰肈MF等溶劑為分析純?nèi)軇凰疄樽灾迫ルx子水；硒粉為高純硒粉，純度99.99％；CO為高純鋼瓶氣體，純度在99％以上，用于高壓反應(yīng)時(shí)未經(jīng)處理，用于常壓反應(yīng)經(jīng)分子篩除水。
2.2儀器
NMR測(cè)試在Bruker-DRX-400型共振譜儀上進(jìn)行；熔點(diǎn)通過(guò)北京泰克儀器有限公司的X-4雙目顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀進(jìn)行，溫度未經(jīng)校正。
3實(shí)驗(yàn)過(guò)程
高壓還原反應(yīng)過(guò)程：還原反應(yīng)在帶有電磁攪拌的100ml不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，將二硝基苯10mmol，需要量的硒粉、水、堿及溶劑加入反應(yīng)釜中，密封，用2MPaCO氣體置換3次后充至表壓為所需壓力。將釜放入已升至所需溫度的恒溫油浴中，攪拌反應(yīng)所需時(shí)間后，取出用水迅速冷卻至室溫，放掉殘余氣體，打開(kāi)釜，通入氧氣或露置于空氣中攪拌一段時(shí)間以使硒沉淀析出，過(guò)濾，濾液濃縮后經(jīng)柱層析（硅膠柱，淋洗液石油醚：乙酸乙酯＝5：1）得產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)測(cè)熔點(diǎn)，1HNMR，3CNMR鑒定結(jié)構(gòu)。
常壓還原反應(yīng)過(guò)程：反應(yīng)在裝有攪拌、溫度計(jì)、通氣管和冷凝管的50m1四口瓶中進(jìn)行。先將底物、硒粉、堿、水和溶劑加入反應(yīng)瓶，通入CO，通過(guò)油浴加熱到所需溫度。保溫反應(yīng)所需時(shí)間后，在CO保護(hù)下，降至室溫。停止通CO，道入空氣攪拌30min，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，而后水洗，干燥，最后經(jīng)柱層析（硅膠柱，淋洗液石油醚：乙酸乙酯＝5：1）得產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)測(cè)熔點(diǎn)，1HNMR，3CNMR鑒定結(jié)構(gòu)。
4結(jié)果與討論
筆者以硒為催化劑CO/H2O為還原劑，通過(guò)改變助催化劑，溶劑等反應(yīng)條件，成功地進(jìn)行了二硝基芳香化合物的部分還原，并且尤其是成功的實(shí)現(xiàn)了這一反應(yīng)的常壓化。反應(yīng)如下式所示：
4.1高壓條件下的二硝基芳香化合物的還原
筆者延用以前硒催化還原的方法，在高壓條件下，試圖通過(guò)助催化劑的調(diào)變達(dá)到使二硝基化合物選擇性單還原的目的。
（1）反應(yīng)溫度的影響：應(yīng)溫度決定了催化過(guò)程中各基元反應(yīng)的反應(yīng)速度。溫度的提高有利于脲的水解，也就是說(shuō)，有利于胺的生成。反應(yīng)溫度對(duì)間二硝基苯的還原反應(yīng)的影響如表1所示。從表中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的上升底物反應(yīng)速度加快，轉(zhuǎn)化率提高（entries1，2，and3）。而且，隨著溫度的上升單硝基還原產(chǎn)物的選擇性也上升，這是脲水解反應(yīng)的貢獻(xiàn)。但160℃以后選擇性下降（entries4and5），這是由于溫度高了以后，脲的水解已基本完成，主要表現(xiàn)出間苯二胺的生成速度的加快。因而溫度的選擇有一個(gè)最佳值。從結(jié)果來(lái)看，160℃時(shí)單硝基還原產(chǎn)率最高為83.3％。
（2）反應(yīng)時(shí)間的影響：長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有助于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，也有助于體系中主副反應(yīng)達(dá)到平衡。反應(yīng)不同時(shí)間的轉(zhuǎn)化率和選擇性如表2所述，隨著反應(yīng)的進(jìn)行轉(zhuǎn)化率逐漸提高，選擇性下降。這是由于生成的間硝基苯胺繼續(xù)反應(yīng)成間苯二胺的結(jié)果。值得注意的是反應(yīng)1小時(shí)和3小時(shí)選擇性相近（entries1and2）這說(shuō)明在反應(yīng)溫度、溶劑和助催化劑條件一定時(shí)，第一個(gè)硝基還原和第二個(gè)硝基還原的速度比是恒定的與一氧化碳?jí)毫o(wú)關(guān)，反應(yīng)5小時(shí)以后選擇性不變是因?yàn)橐谎趸技悍磻?yīng)完不可再反應(yīng)的結(jié)果。
4.2常壓條件下的二硝基芳香化合物的還原
（1）反應(yīng)溶劑對(duì)間二硝基苯還原的影響：前述加壓條件下，間二硝基苯選擇還原的研究中已發(fā)現(xiàn)：溶劑的選擇對(duì)反應(yīng)順利進(jìn)行起著極大的作用。通過(guò)試驗(yàn)可以得出，反應(yīng)溶劑的選擇在將硒催化硝基還原反應(yīng)從高壓轉(zhuǎn)變?yōu)槌旱倪^(guò)程中起到了決定性的作用。要使硒催化對(duì)硝基的還原反應(yīng)在常壓下進(jìn)行極性非質(zhì)子溶液是必須的。此反應(yīng)在弱極性溶劑中很難進(jìn)行。而DMF與DMSO相比反應(yīng)速度快且選擇性好。在反應(yīng)過(guò)程中，筆者觀察到硒在極性非質(zhì)子溶劑里即使在無(wú)堿時(shí)通入一氧化碳后也能迅速溶解，而在非極性溶劑中即使加入堿硒溶解的也很慢。這說(shuō)明在極性非質(zhì)子溶劑中撥基硒生成迅速，而溶劑又有利于水對(duì)碳基硒的親核進(jìn)攻生成此還原反應(yīng)的活性中心硒化氫。
（2）助催化劑對(duì)間二硝基苯還原的影響：堿作為助催化劑，對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行速度與反應(yīng)的選擇性有很大影響。助催化劑對(duì)反應(yīng)的影響如表3所示。在常壓條件下，相應(yīng)的反應(yīng)溫度也下降，由于反應(yīng)條件緩和，會(huì)影響體系的各種反應(yīng)，間硝基苯胺的生成選擇性均有所提高，即使以三乙胺為助催化劑也可得到間硝基苯胺（Entry1），而在高壓條件下則未得到。在無(wú)堿條件下，雖然反應(yīng)進(jìn)行很慢但選擇性很高（Entry7），這也說(shuō)明常壓條件下助催化劑只起到加速反應(yīng)的作用，但并不必須。采用NaOAc時(shí)反應(yīng)效果最好單硝基還原選擇性高達(dá)90.6％（Entry6）。以下以NaOAc為堿進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。
（3）水量對(duì)間二硝基苯還原的影響：在此反應(yīng)中兼具反應(yīng)物和溶劑的作用。從水作為反應(yīng)物角度來(lái)看，水是必不可少的，一定的水有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)水與DMF混合后，由于水是質(zhì)子溶劑它的存在一定程度上破壞了溶劑的非質(zhì)子性，因而對(duì)硒化氫的生成不利，也就對(duì)還原反應(yīng)不利。水量對(duì)間二硝基苯的還原反應(yīng)的影響如表4所示。隨著水量的提高，反應(yīng)時(shí)間逐漸加長(zhǎng)。尤其當(dāng)水量達(dá)到8m1時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)中DMF的溶劑特性受到明顯的影響，使催化活性和選擇性均下降，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)150分鐘，由于反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，反應(yīng)中得到的間硝基苯胺繼續(xù)還原的概率增大，使還原選擇性降低（entry4）。因此在反應(yīng)體系中，控制一定的水量是必要的。
（4）堿量對(duì)間二硝基苯還原的影響：堿在硒催化還原反應(yīng)中起到穩(wěn)定活性中間體的作用。在常壓條件下未發(fā)現(xiàn)脲的生成，說(shuō)明硒主要以硒化氫的形式與底物作用。堿量對(duì)間二硝基苯還原反應(yīng)的影響如表5所示。從表5中可以看出，隨著堿量的增加反應(yīng)速度加快選擇性下降。這說(shuō)明隨著堿量的增大，反應(yīng)中間體硒化氫的濃度加大，使硝基還原速度加快。同時(shí)單硝基還原收率下降，即二硝基反應(yīng)收率提高。說(shuō)明硒化氫濃度的提高也會(huì)促進(jìn)對(duì)第二個(gè)硝基的還原。所以為了加速反應(yīng)加入少量的助催化劑堿即可。
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