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摘要：表面活性劑修復柴油污染土壤作為快速高效的修復方法已經成為新興的研究熱點，其效率高、工程應用性好，可以在短時間內對大面積污染土壤進行較為徹底的修復。該研究從表面活性劑的分類、修復機理、影響因素等方面對表面活性劑修復柴油污染土壤進行介紹，最終對表面活性劑未來發展趨勢進行展望，以期對表面活性劑淋洗修復柴油污染土壤的實驗室與實際場地修復研究提供參考。

關鍵詞：表面活性劑；柴油；土壤修復 

1柴油污染危害及修復技術研究現狀

由于國內經濟增長和交通發展的拉動，我國原油需求保持逐年增長態勢，消費市場巨大［1－2］。柴油作為一種已被大量使用的石油制品，其廣泛應用于運輸、工業生產、農業生產等領域［3－5］。柴油在給社會帶來巨大經濟收益的同時也造成不可忽視的環境問題，在柴油生產和使用過程中會出現揮發、運輸泄漏等難以避免的污染事件，泄漏的柴油會在大氣圈內進行循環，以揮發污染過程為例，揮發后的柴油分子通過大氣干濕沉降在進入土相環境的同時也會進入水相環境，土相環境和水相環境通過地表水徑流和水利灌溉的方式使柴油污染物在不同環境介質中交互污染，對生態環境造成了嚴重影響，目前已成為世界各國普遍關注的問題［6］。柴油污染物的主要特性為密度小、乳化能力低和疏水性高等，在環境介質中缺乏分解者，其進入土壤中會導致土壤透氣性降低、有效態營養元素含量降低等生態問題，尤其在農機工作時，柴油污染物進入農田生態系統后會在植物根系表面形成附著黏膜［7］，在影響農作物生長的同時也可以通過富集效應進入人類食物鏈，柴油中的鹵代烴、苯系物等有機物可對人體產生“三致”效應，分別為致畸、致癌和致突變［8］，對人類食品安全造成極大隱患，因此亟待開發柴油污染土壤修復技術以保護植物－農田生態系統安全。目前已有的柴油污染土壤修復技術包括物理修復、化學修復以及生物修復三類［9］。化學修復主要通過向土壤中投加化學試劑的方式對污染物進行氧化還原，其最大弊端在于該方法會對土壤生態系統造成一定的破壞作用，修復過后會產生二次污染的特點明顯［10－11］，生物方法雖然做到了生態環保，但其劣勢在于修復周期較長，同時外來微生物與土著微生物存在種間競爭也會影響實際修復效率，其應用方向主要為修復輕度及中度污染場地；物理方法包括客土法、焚燒法等，由于消耗大量人力物力造價較高，因此不適用于大面積場地的修復［12－13］，但物理方法中的淋洗法，具有能耗低、適用范圍廣泛、修復效率高和易于實現廢棄物減量化等諸多優點。自20世紀80年代在歐美等發達國家進行了廣泛的研究［14］，并已在有機物、重金屬和放射性污染土壤修復中得以應用［15］。淋洗修復是指將整體淋洗后的污染土壤進行回填的異位修復手段。由于石油類污染物具備疏水性，使用水溶性淋洗液難以達到修復效果，表面活性劑類淋洗液成本低廉，是目前主要的淋洗液材料［16］。

2表面活性劑分類

表面活性劑廣泛應用于人類日常生活中，是指加入少量能使其溶液體系的界面狀態發生明顯變化的物質，具有固定的親水親油基團，在溶液的表面能定向排列，具有起泡、乳化、絮凝等多種功能，其在環境污染修復過程中的主要應用包括增溶有機污染物、增強微生物性狀表達等［17］，表面活性劑目前具有2種分類方法：一是根據表面活性劑本身結構特點進行分類，二是根據來源分類。按照性質分類可將化學表面活性劑分為：1）陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑是最為常見的表面活性劑，其可以在水中自主水解兩性陰離子的物質，常見的陰離子表面活性劑有脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）等。2）陽離子表面活性劑。由于陽離子表面活性劑的主要物質是含氮的有機胺衍生物，其分子中氮原子含有的孤對電子能以氫鍵與酸分子中的氫結合，使氨基帶上正電荷［18］。陽離子表面活性劑最大特點為其在酸性介質中具有良好的表面活性。3）非離子表面活性劑。非離子表面活性劑的主要特性是其親水基團難以被水解，具有較高的穩定性，非離子表面活性劑廣泛應用于工業產業中。4）兩性表面活性劑。兩性表面活性劑是指在同一分子結構中有可能同時存在被橋鏈（碳氫鏈、碳氟鏈等）連接的一個或多個正、負電荷中心（或偶極中心）的表面活性劑［18］。例如陰－非離子表面活性劑等新型表面活性劑，其分為單鏈和雙鏈2種，研究表明其可以在高溫、高鹽環境中仍然保持良好的性能［18－19］。按照來源劃分表面活性劑可分為：1）生物表面活性劑。生物表面活性劑作為一種可降解的表面活性劑，是指在一定培養條件下微生物、動物或植物產生的具有表面活性的天然衍生物及產物的通稱。絕大部分的生物表面活性劑均由微生物產生，主要包括糖脂、脂肪酸和磷脂、脂肽和脂蛋白、聚合物等幾大類［20］，生物表面活性劑擁有較好的應用前景，優勢在于綠色生態，在增溶有機污染物的同時還會對土壤微生物活性有一定的激活作用。2）化學表面活性劑。上述離子型表面活性劑皆屬化學表面活性劑，化學表面活性劑的應用局限性較大，主要表現在增溶作用差、易于被土壤吸附進而造成二次污染和生物毒性等［21］，但其相對于生物表面活性劑具有廉價易得的優勢，更適于大規模的工程性修復［22］。

3表面活性劑對修復柴油污染土壤的作用機理

由于表面活性劑類型豐富，作用機理各不相同，例如某些糖脂類表面活性劑可以增強微生物膜表面通透性，加快膜傳輸速度，對土壤微生物去除土壤中有機污染物具有一定促進作用［23］，但表面活性劑添加量過多也會導致負面效應，例如導致土壤微生物細胞膜破裂等，使得破壞土壤生態環境，造成二次污染，所以對表面活性劑最優添加量的研究尤為重要，對于柴油污染土壤，大部分研究認為的修復機理可以總結歸納為卷縮機理和增溶作用2個方面，決定其機理的方式為臨界膠束濃度。在表面活性劑淋洗有機污染土壤的過程中，決定其作用機理的根本原因在于其分子結構，親水基使表面活性劑分子有向水相遷移的趨勢，疏水基使分子有逃逸水相的趨勢，使得其在水界面達到平衡，平衡狀態表現為親水基伸向水中，疏水基伸向另一界面，此時會使水表面富集一層非極性碳氫鏈，因此水表面張力下降，當富集程度達到飽和水表面無法更多容納表面活性劑分子時，即達到臨界膠束濃度（CMC），多余的表面活性劑分子會形成疏水基內核，即形成膠束。

3．1卷縮機理表面活性劑濃度在CMC以下時對洗脫柴油污染的主要去除機理為卷縮機理，卷縮是指在表面活性劑的作用下，附著在土壤中的油類物質被表面活性劑分子包裹卷離的分離過程。梁重山等［24］研究認為，卷縮與表面活性劑吸附滲透到污染土壤而引起土壤膨脹增強有機污染物的擴散現象有一定關聯性，其過程會大幅度降低界面張力，從而使得吸附在土壤上的油滴從土壤的表面卷離。

3．2增溶作用增溶機理的發生條件為表面活性劑濃度在CMC以下，增溶作用是指土壤吸附的某種難溶有機類的污染物在表面活性劑作用下從土壤顆粒上解吸和溶解并進入水溶液當中的一系列過程［18］。其過程為表面活性劑分子單體的親油分子基團與油性物質結合，從而形成外部為親水基的表面活性劑膠束，繼而包裹難溶性的有機污染物從土壤中解離并分散到水相。增溶作用可以大幅度的提高難溶性污染物在液相表觀的溶解效率。通過此作用形成的表面活性劑膠束內部具有憎水性，外部具有親水性的特性可以致使膠束能夠在固、液、污染物的不同的三相體系中均會對油產生強烈相間分配作用。經表面活性劑包裹的有機污染物更易于溶于水相，也更易于被淋洗法洗脫。陳寶梁等［25］研究發現，實際去除過程中，當濃度低于CMC時，TritonX－100和SDS有同樣的對苊的增溶能力，對不同情況下表面活性劑的CMC的研究對于降低修復成本，提升修復效率有重要意義。

4表面活性劑對修復柴油污染土壤過程的影響因素

4．1表面活性劑類型不同種類的表面活性劑對于修復柴油污染土壤的效果相差較大，除此之外經濟成本因素也在考慮范圍之內，因此，選擇選擇合適的表面活性劑較為重要，在選擇表面活性劑作為土壤修復淋洗液時主要有下述考慮：1）選用生物毒性小，經濟成本低的表面活性劑。在選擇表面活性劑時要根據不同種表面活性劑的特點注意平衡修復效率、生物毒性和經濟成本之間的矛盾，例如化學表面活性劑相對價格低廉且具有一定的生物毒性，生物表面活性劑價格較高，但環境毒性較小。2）選擇在環境中易于去除或在環境中天然存在的表面活性劑，在修復過后，殘余在土壤中的表面活性劑方便后續的人工去除和自然降解，有研究通過向土壤環境中接種產表面活性劑菌種以加速去除土壤中有機污染物的報道［26］，在提高修復效率的同時也降低了經濟成本。3）盡可能選用CMC小的表面活性劑。CMC較小的表面活性劑更利于表面活性劑達到最優濃度，降低經濟成本。黃昭露等［27］研究了不同種表面活性劑對柴油的清洗效果發現，其洗脫效果表現為SDS＞SDBS＞TritonX－100，復合表面活性劑洗脫柴油污染土壤的洗脫研究應成為未來發展的主要方向，姜霞等［28］用3種表面活性劑以不同濃度正交對柴油污染土壤進行洗脫的試驗表明，混合表面活性劑能達到更高效率的洗脫效果，并且可以改善表面活性劑被土壤吸附的現象。某些新型表面活性劑由于具備某些特異性已成為研究熱點，朱沛沛等［29］發現Gemini陽離子表面活性劑易聚集生成膠團，吸附在氣／液表面能更好地降低表面張力，還具有良好的鈣皂分散能力，這些優越特性是傳統表面活性劑無法比擬的。

4．2表面活性劑濃度不同類型表面活性劑對不同污染土壤的洗脫能力有所不同，由于CMC限制，對其最適濃度進行研究不僅可以提高修復效率亦可以降低修復成本，表面活性劑濃度是影響修復效果的根本原因之一。張文［30］研究指出當表面活性劑濃度高于一定濃度時，其對解吸過程的積極作用才逐漸表現出來。隨后會進入一個效率提高的增長期，肖鵬飛等［31］對以不同種濃度的表面活性劑對芳烴類有機污染物洗脫作用進行研究，發現在表面活性劑濃度為4000mg•L－1時的污染物溶解度比表面活性劑濃度為1000mg•L－1提高了近4倍，但一味提高表面活性劑濃度也并不會帶來污染物解析率的無限，ABDUL等［32］試驗表明，表面活性劑的質量分數不同時其洗脫效率最大可相差30％以上，因此對于表面活性劑最適施加量的研究是十分必要的。

4．3其它影響因素土壤類型的不同會影響表面活性劑的洗脫效果。表面活性劑在洗脫污染土壤中污染物的同時，有部分的土壤污染物質會吸附到土壤中，從而影響表面活性劑的洗脫效果。表面活性劑的自身濃度與其吸附效果相關，吸附效果與表面活性劑的初始濃度呈正相關；并且土壤中有機碳的含量越高，被吸附量也越大。不同種類的土壤其理化性質與受污染程度各不相同，需根據土壤的理化性質和CMC分別選擇表面活性劑類型與其最佳濃度。且增加溫度可以增加離子型表面活性劑的溶解，而從溶液中逃逸的可能性減少，導致在土壤表面的吸附量降低，使得聚集數目增加。近年來也出現了通過添加鈉鹽等調控措施改變表面張力進而影響CMC從而強化對土壤中柴油的洗脫，這些助劑在強化洗脫的同時也可以改善土質，有研究對比了不同種鈉鹽對表面活性劑清洗油類污染土壤的結果發現皂苷和腐植酸鈉聯用為最優處理［33］，對于加速表面活性劑洗脫柴油污染土壤的強化因子還包括超聲洗脫強化［34］，曝氣強化和調節土壤pH［35］等，但這些方法需要耗費較大的能源并可能對土壤產生二次污染。

5展望

5．1加強新型表面活性劑研究目前傳統的表面活性劑如Tween－80、SDBS等化學表面活性劑已經得到了較為充分的研究，近年來出現了新型的生物表面活性劑和陰／非離子表面活性劑，這些表面活性劑毒性相對較小，具有環境友好性，應成為未來研究的主要方向。

5．2加強復合表面活性劑和交叉修復技術研究不同種表面活性劑之間形成協同效應，在眾多研究中復合表面活性劑的修復效率也往往高于單一表面活性劑，又如表面活性劑淋洗與其表面活性劑微生物進行耦合研究，通過適當增長修復時間來降低修復成本。

5．3加強調控措施研究通過添加生物酸堿、無機鹽等修復助劑的方式對柴油污染土壤進行洗脫在增強修復效率的同時可能會優化土質和降低洗脫劑殘留，這是解決二次污染問題的重要思路。

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作者：榮璐閣 孫麗娜 于偉航 單位：沈陽大學