本站小編為你精心準備了古代綠松石示蹤研究參考范文，愿這些范文能點燃您思維的火花，激發您的寫作靈感。歡迎深入閱讀并收藏。

《文物保護與考古科學雜志》2015年第七期

1加州圣迭戈哈洛倫溫泉區古綠松石礦

加州圣迭戈哈洛倫溫泉區古綠松石礦是一個保存極為完好的古綠松石礦，發現了大量包括亞腰石錘在內的開礦工具(圖1)［3］。這些石錘的重量從250g到1700g不等，皆由玄武巖制成，超過1000g的占到33%。石錘都是可以裝柄的，與在內華達州東南部的鹽礦和墨西哥薩卡特卡斯州的古綠松石礦所用石錘很相像。該礦的開采者可能和亞利桑那西北地區的帕塔揚印第安人屬于同一語言文化體系。結合考古證據看，這里的綠松石可能通過貿易方式到達了美洲西南部。加州圣伯拉蒂諾也發現過古綠松石采礦坑，并出土過石質采礦工具。這些礦坑中的綠松石礦脈都很細小，厚度只有4mm。所產綠松石顏色從灰白到深藍多種，等級較低的顯藍綠色或綠色，還有一些帶有黃褐色的鐵線。這些特征都曾被用來作為辨別產地的依據。在19世紀末和20世紀初，一些較大的帶有伴生脈石的綠松石礦石通過觀察其脈石的特性還是能大約辨別出產地，但是對于那些沒有伴生脈石的史前綠松石珠子，要辨別其原產地還沒有可靠的方法。古綠松石采礦遺址對于研究綠松石制品產地具有燈塔作用。依靠考古學的溯源方法，在一定程度上給研究者提供了一個宏觀上的視野。

2微量元素分析階段

在化學微量元素分析階段，通過大量的實驗、測試手段被用來對綠松石制品進行示蹤或者對不同礦區的綠松石樣品進行鑒別。研究者相信，通過對兩方面所獲數據的最終比對分析，可發現綠松石產品和已知礦區的一致性，進而判斷出綠松石制品的礦源地。19世紀末在美國西部和新墨西哥州的一些地區也發現了史前古綠松石采礦遺址，塞里約斯古礦的唯一性被打破。研究者們逐漸認識到以前將大量綠松石制品簡單地認定其來源為塞里約斯礦顯然是草率的，類型學在綠松石制品的礦源研究上作用并不明顯，進而開始了借助于現代儀器和統計、分析方法微觀結構的研究。在這個階段學者們企圖尋找一些明確的特征元素來辨認綠松石產源特征，基本手段是通過光譜分析等手段分析微量元素、稀土元素以尋找“指紋特征”，以之作為辨別不同產地的標志。然后通過同類手段分析綠松石制品，獲得相應數據并與古礦或現代礦樣進行對比判定綠松石礦源所在。這些研究所使用的主要手段如表1所示。1970年Sigleo運用原子發射光譜技術(AES)，分析來自25個礦區的80個綠松石樣品的11種微量元素組成［4］，通過對比同礦區之間的數據和不同礦區之間的數據，并結合對新墨西哥州考古遺址中的8個樣品分析，得出各礦區樣品微量元素有明顯的不同，認為變化的原因是天氣因素或礦物過濾所致，然而在尋找具體的微量元素指紋特征時并不十分成功。1975年Sigleo運用中子活化分析技術(INAA)細致地分析了綠松石樣品的30種微量元素，并通過與美國西南部24個礦區的綠松石樣品相對比，進一步認定亞利桑那斯內克霍霍卡姆遺址的綠松石制品來自加州圣迭戈哈洛倫溫泉區喜馬拉雅礦點［5］。1982［6］、1983年［7］Ruppert使用電子探針技術分析了綠松石制品和來自南北美洲多個礦區的綠松石樣品，其數量高達1400件。

1990年Harbottle對中子活化分析技術在考古學上的應用成果進行了總結［8］，其中在“石質和礦物產品”一節中介紹了元素(微量元素和鑭系元素)以及某些元素同位素的分析技術，結合相關文獻指出在同一礦區內的樣品并不具有一致的鑭系元素分布，建議今后的研究關注這一點;同時還指出，中子活化分析技術雖然在黑曜石礦源研究上取得了成功，主要原因是黑曜巖的產地較為單一、化學組成簡單等，不宜將其擴展到其他礦物制品的產地研究上來。依靠快速的便攜式的光譜儀器檢測單一特征元素也是有問題的，最好采用多元素組合的模式，即使這種模式也不一定真的能夠完全確定產源，但會更加接近事實。美國研究者也分析了許多中美洲的玉器，但來源還是沒有搞清楚，說明探源研究需要很長的路要走。Harbottle和Weigand認為綠松石是查科地區古代社會的關鍵根基［9］，頗類似盧林銀礦對雅典的重要性。基于這種判斷，1977年Harbottle和Weigand運用中子活化分析技術檢測綠松石的15種元素成分，在證明中美洲綠松石制品和美國西南部以及墨西哥北部綠松石產源地之間的關系方面取得了初步成果。Weigand等人還將塞里約斯礦區的樣品和查克遺址的樣品送到布魯克海文國家實驗室文檢測，結果顯示這兩個樣品的銅的含量非常接近，但是后來的研究者認為數據還不足以使人們能夠全面得出結論［10］。1993年Weigand和Harbottle繼續研究這些礦區的樣品，分析了超過100個考古遺址的2000多件綠松石制品，每個樣品檢測了20余種元素成分，并運用統計學的方法找到了可進行示蹤研究的重要元素。但很大一部分綠松石產地的數據過于分散不能找到獨一的指紋特征［11］。

1993年Ericson等介紹了綠松石礦在組成成分上是相當復雜的［12］，而且這種研究成果可能比1992年Harbottle和Weigand的認識要早。但在Ericson等人的文章中表示中子活化分析技術或許不能找到理想的指紋特征來判斷綠松石產源，這與Weigand之前發表的文章觀點有所不同。2003年Kim等人運用粒子誘發X射線熒光技術(PIXE)檢測了共50件分別來自亞利桑那州通托貝森科林泰瑞斯墓地和校舍墓地兩個遺址出土的綠松石制品的元素組成［13］。結果發現科林泰瑞斯墓地出土綠松石制品在化學元素組成變化幅度較大，指紋元素特征不清晰，Kim認為其來源較為豐富;而校舍墓地化學成分則相對穩定，說明來源單一。Kim并沒有進一步追尋這些綠松石制品的產地，但是卻發現該批檢測樣品不全是綠松石。綠松石在美洲原住民文化中具有重要的歷史價值，因而布魯克海文國家實驗室建立起綠松石相關參數的數據庫，目的是將中美洲包括鑲嵌綠松石面具的文物與產源地聯系在一起，為示蹤研究提供支撐。亞利桑那州立大學Parsons博士在研究中發現數百件所謂的綠松石樣品有一半不是綠松石，所以在研究綠松石制品之前進行寶石屬性鑒定十分必要。通過分析綠松石含有的微量元素示蹤綠松石制品的產源，主要存在以下幾個問題:1)與黑曜石相比綠松石成分組成更加復雜，這使得分析內部有限的微量元素來示蹤綠松石產源存在一定的風險。2)綠松石易風化，且會發生置換替代，元素組成變化大。3)受綠松石礦一些化學變化的影響，同一礦區的某一綠松石礦址以及某些礦樣存有大量的異樣雜質，這就難免會影響微量元素的測定數據。目前，在運用微量元素對綠松石產源進行示蹤時，發現同一礦區綠松石樣品所含的稀土元素也存在很大的差異，不同產地的分析數據常發生重疊，無法清晰區分，其示蹤效果也都不能使人很滿意。但在分析中所用之技術多為無損，適合文物研究。今后，在分析綠松石產源特征時最好采用多種元素組合的模式，這將更能獲得接近事實的研究成果。

3同位素示蹤階段

鑒于微量元素示蹤綠松石產源的不理想，研究人員開始嘗試同位素示蹤方法，以期解決既往研究中存在的問題。1994年Young等人運用鉛同位素(208Pb/206Pb)對來自美國西南部和新墨西哥州北部7個礦區的26個綠松石樣品進行區分［14］，認為大量同位素測定不利于綠松石產源示蹤，因為綠松石含有雜質，易造成數據分散。盡管這個方法最初給予了很高的期望，但很多樣品的產源界限模糊使得結論不夠清楚。綠松石為流體二次成礦，雨水起到很關鍵的作用，氫和氧原子的同位素組成受緯度降水變化的影響，所以氫氧同位素也被應用在流體成礦的礦物示蹤研究中。依此理論，不同礦區的綠松石樣品應有獨一無二的氫氧同位素特征，鑒于此2002年Fayek首次運用這兩種同位素來示蹤綠松石產源［15］。Fayek使用離子探針這一相對無創的同位素檢測法，獲取綠松石樣品的δ18O和δD數據，并通過檢測，結果顯示這些樣品來源于美國西南的四個綠松石礦區，這就進一步表明氫氧同位素能用來分析不同區域綠松石的產地特性。綠松石的成礦動力主要有兩種:一為上升的巖漿水(深層)，一為下降和循環的淺表水(淺層)。而美洲的綠松石礦主要是依靠巖漿產生的熱液循環而形成并非淺層地表水，這樣會影響氫氧同位素示蹤的可信性，但綠松石均含有銅元素，所以在2004年Evans等人用激光燒蝕多接收器質譜來分析亞利桑那、內華達、加利福尼亞、新墨西哥和科羅拉多州的綠松石礦樣中的銅同位素組成［16］，希望借此來達到示蹤目的。這批綠松石礦樣來自近地表蝕變帶上，其銅元素所占的重量比為0．1%到10%不等，分析個別綠松石顆粒，δ65Cu重復性優于0．4‰，且不同樣品的δ65Cu值出現明顯的變化，可將其作為區分綠松石產源的依據。銅元素是綠松石化學構成的主體元素之一，依靠銅同位素的比值來區分綠松石的產源地，有助于開展中美洲和美國西南部的考古學、文化、貿易研究工作。2005年Hull認為運用微量元素追蹤綠松石產地只能部分成功，因為考古遺址中出土的非綠松石常被誤認，或者受風化作用，影響微量元素的示蹤。鑒于此Hull使用二次離子質譜技術，測定樣品的氫和銅的同位素以及樣品的鐵氫比，以此獲得充足的數據進行聚集分析［17］。為了測試該技術，Hull分析了來自美國西南部的3個不同綠松石產區的樣品以及4個來自單一礦區蝕變的綠松石樣品。通過對這些樣品進行電子探針分析，發現原礦綠松石電荷平衡和鐵含量之間有一個很強的相關性，蝕變綠松石也與之相同。數據顯示綠松石的鐵在增加而氫在減少，氧離子代替氫氧根離子以中和多余電荷。紅外光譜分析也表明富鐵綠松石和富銅綠松石二者之間的OH－含量也是存在明顯變動。Hull進一步分析了4個來自新墨西哥卡斯提爾礦富鐵蝕變綠松石樣品，結果顯示伴隨著綠松石蝕變而生的粘土礦物，硅含量在上升，銅和磷的含量在下降。相對于δ65Cu值而言所測樣品的δD值受這種影響變化劇烈，但鋁和鐵的含量很少受到這種變化的影響。紅外光譜分析顯示原生綠松石和蝕變綠松石氫的含量是相對不變的，單純運用銅和氫的同位素數據在不同原產地之間會有重疊區域，然而結合銅同位素分析和鐵氫比將會提供一個有效的示蹤技術。2007年Hull改變了分析的范式，選取樣品均來自單一綠松石礦的不同區域，期望以此來確定同一礦區內氫和銅的同位素比值的變化［18］，結果顯示銅的同位素組成在單一礦區內變化幅度有1．5‰，氫的變化幅度為13‰。狹窄的變化幅度，為每個礦址提供了獨一無二的指紋特征。2008年在美國國家科學基金的支持下，Hull和Fayek帶領一支國際學術團隊開展美洲綠松石示蹤研究［19］，通過地質學和同位素分析的技術判斷美國西南部綠松石礦與考古遺址中所發現的古代綠松石制品之間的關系。并運用新的氫和銅的同位素方法，分析得出查科峽谷居民的綠松石來源于多個礦區，甚至遠達內華達州北部。Hull運用二次離子質譜儀測試2H/1H、65Cu/63Cu以及56Fe/1H的比值，開展多重數據示蹤綠松石的產地。對來自亞利桑那、內華達、新墨西哥、科羅拉多等地的12個礦區樣品進行δCu和δH檢測，發現能夠將其分為10個數據聚集區，其中來自于塞里約斯大礦區的3個礦點聚集在一起，然后Hull分析了來自美國睡美人綠松石礦區的5個礦點的32個樣品，結果顯示同一礦區樣品的銅和氫的同位素組成是相對均質的(圖2)。緊接著分析了查科峽谷遺址和瓜達盧佩遺址的17個綠松石樣品，顯示13個文物的數據與已知綠松石礦源地的數據相對應，有4個尚未尋找到產地歸屬，有待于進一步確認。Hull基于美國西部綠松石產源特性以及對普韋布洛宗廟遺址出土的綠松石樣品的分析，揭示了這兩個地區綠松石貿易關系。

以Fayek和Hull為代表的橡樹嶺國家實驗室通過改進二次離子質譜儀，測量直徑只有100μm的綠松石樣品，獲得65Cu和銅63Cu的同位素比值。二次離子質譜儀所測樣品基本無損且所用樣品體積很小，對于考古學研究來說非常適合。在同位素的示蹤方面，亞利桑那大學的Alyson運用了鉛和鍶同位素研究綠松石的產源，選取二者原因有三:首先，綠松石的形成來自于不同的地質歷史的巖石風化作用，在接近地表綠松石的低溫風化過程中鉛鍶同位素不會被明顯的分餾，適合充當二次成礦型礦產的示蹤劑。其次，綠松石礦石能保存其周圍地質環境的鉛鍶同位素特征，所測定的綠松石鉛鍶同位素數據還可以作為產地指紋特征。再次，鉛鍶同位素還有寬泛的物理特性，利用多接收器等離子體質譜儀和熱電離質譜儀能夠高精密度和高準度地測定鉛鍶同位素比率。Alyson提出3個研究目標:一、建構一種新的地球化學信息框架，以解決在美國西南部和墨西哥的綠松石原產地問題;二、鉛鍶同位素技術可以應用到考古樣品;三、建構古代綠松石貿易之路。Alyson檢測了美國西南部和墨西哥北部18個礦區的250多個綠松石樣品的鉛鍶同位素，結果表明鉛、鍶同位素具有獨特的地球化學指紋，可以成功地區分具有各種化學和物理特性的綠松石樣品。她運用87Sr/86Sr的比值測定了查科峽谷的普韋布洛•波尼托遺址出土的22個綠松石和來自14個現代礦區的綠松石樣品的87Sr/86Sr，發現現代礦區綠松石鉛鍶同位素數據可以以0．710為界劃分為兩個集團，而22個古代樣品分屬于這兩個集團(圖4)［23］。87Sr/86Sr小于0．710的綠松石207Pb/204Pb和208Pb/204Pb數據雙變量圖見圖5。Alyson指出鉛和鍶同位素能明確地區分不同產源的綠松石，不同產地樣品數據變化大于同一產區的數據變化，該方法還能將單體礦從大礦區中區分［24］。Alyson還指出只有開展綠松石浸出試驗和巖相檢測，才能全面掌握礦體中的同位素變化原因。分析綠松石的浸出分數可以展示同位素變化域對個體樣品的整體同位素特征的影響。這些變化可能由以下幾個原因引起:1、雜質;2、瞬態非化學計量的釋放;3、表層風化;4、長期形成的綠松石來源不同。雖然觀察到了變化，但在研究過程中并不影響其觀察不同產區同位素的不同特征。所以鉛和鍶的同位素分析可以顯示出綠松石的產源。在這些研究的積淀下，2012年Alyson和Hull分別完成了各自的博士論文。Alyson的博士論文對來自美國南部的17個礦區116件綠松石樣品開展了鉛鍶同位素分析，認定亞利桑那州圖森盆地紅尾遺址出土的綠松石制品原料來自美國亞利桑那皮馬縣的銀鈴山礦區［25］。Hull的博士論文繼續利用氫銅同位素對美國西南21處礦區的綠松石樣品進行分析，共獲得876個檢測結果，對查科峽谷9處遺址62件綠松石制品進行分析，確定了其中35個樣品的產地，進而開展綠松石生產模式和貿易路線的論述［26］。總結以上研究成果，可以發現同位素示蹤綠松石產源是現階段較為有效的方法并且具有較好的發展前景，該方法可以避免綠松石復雜的成分引起的弊端，也可以使被檢驗文物得到保護，較之微量元素、稀土元素以及光譜分析更加有效。國外綠松石同位素示蹤檢測技術見表2所示。

4總結與展望

通覽國外研究之案例，可以總結出以下幾個成功因素:1)美洲地區綠松石示蹤的初步成功是基于存在大量已被考古調查和發掘的有相對確切年代的古代綠松石礦，這些礦源為綠松石示蹤研究起到了燈塔作用，以此為出發點去尋找路線必將事半功倍。其研究邏輯為古礦址———出土文物雙向銜接研究模式，因兩者均有一定年代區間數據使得研究具有針對性，示蹤成功率更高，這種研究邏輯一直指導著美國綠松石示蹤研究。與之相較，中國則缺少具有確切年代的古綠松石礦遺址，造成研究視角被自然分散，研究邏輯則為現代礦區———出土文物示蹤模式，但這種邏輯不可避免地會增加難度，即現代礦區礦點可能并非以往先民所開采之礦區，這就使得研究范圍擴大，猜測成分較多，增加了研究難度。2)科研起步早、積累時間長。早在19世紀美國就發現了古綠松石礦遺址并引起人們對其原料去向的猜測。研究者們從1954年開始運用光譜對綠松石樣品進行分析，尋找微觀指紋信息，這種研究一直沒有間斷，并獲得了相應的研究成果，同時也發現綠松石示蹤研究受其隱晶質結構、雜質存在、風化等因素較大程度的影響，而微量元素、稀土元素未能獲得滿意的示蹤結果，這就為開啟更精確的研究方法奠定基礎。3)選用合適的元素同位素開展示蹤，及時的調整檢測手段，并借鑒前人成果是獲得成功的關鍵所在。同位素運用于綠松石示蹤研究主要分為以下幾個階段，首先，尋找單一元素同位素進行試探性研究。其次，開始進行不同元素同位素的組合研究，這樣可以更大程度的縮小目標范圍，得出相對準確的結果。同位素具有強大的示蹤效果，眾多學科都有頻繁地應用，使用同位素示蹤綠松石產源是積極借鑒其他學科的結果。運用同位素組合檢測的方法，縮小了重疊，獲得良好的結果。4)所測樣品數量龐大，僅在Hull博士論文中就對876個樣品進行了銅氫同位素測定，Alyson所測的鉛鍶同位素樣品數也達到上百個，而綠松石微量元素所測樣品數量更多達至千個，數據積累充足，在一些實驗室還建立了數據庫，為今后研究提供充實的資料。

反思美國綠松石示蹤研究的歷史路線，可以清楚地認識到寶玉石產源探究一直以來就是難題，為了達到目的學者們采用了多種方法，但準確度不十分令人滿意，同位素示蹤綠松石產源就是在反思研究中的不足中提出并實踐的，從現有成果來看還比較令人滿意，但目前的工作還有改進和發展的空間，今后可以在以下幾個方面加強:1)綠松石易風化，受到污染，可能會因氫等同位素以及微量元素的變化，從而導致分析誤差，所以應建立一整套取樣程序。綠松石文物大多受到風化等損壞，需要進行先期嘗試實驗，對比風化與未風化樣品的測試數據，以確定何種同位素或微量元素因污染或風化產生較大誤差，進而制定對考古遺址出土綠松石的取樣原則。2)孔雀石、硅孔雀石、磷鋁石與綠松石外觀都很相似，實驗前應對樣品進行定性檢測，防止將其他礦石誤認為綠松石。3)同位素在綠松石示蹤研究中具有很大優勢，但并不萬能，具體細節和問題要在實驗中去評估，這樣會更加科學。以往研究者們在運用微量元素等示蹤綠松石產源方面也積累了豐富的數據和經驗，這些相對成熟的方法若互相結合必定起到積極作用。4)針對不同品種、不同產地的寶玉石品種開展同位素示蹤研究，需要選擇適當的元素同位素進行測定，以檢驗成功案例的方法是否可以在本研究中得以應用，但不能一味照搬，應從資金、時間以及測試條件多方面綜合考慮。

鑒于以往研究成果，今后需要開展以相關同位素檢測為主并結合微量元素分析的實驗模式，建立合理科學的取樣原則，盡量確保文物在基本無損的原則下開展產源研究。在這個過程中美國的綠松石示蹤研究起步早、成果多，值得中國同行借鑒和思考，美國綠松石示蹤成果也將為其他品種的寶玉石產源研究提供啟示。

作者：李延祥 先怡衡 單位：北京科技大學 冶金與材料史研究所