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[摘要]

文章介紹了香味文具與玩具中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法，包括溶劑萃取、頂空、吹掃捕集、微池和直接熱解析，分析了其各自的優(yōu)勢(shì)與不足。其中溶劑萃取和直接熱解析是針對(duì)產(chǎn)品中殘留的揮發(fā)性有機(jī)物總量進(jìn)行測(cè)試，而頂空、吹掃捕集和微池的方法是針對(duì)特定條件下釋放出來的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測(cè)試。

[關(guān)鍵詞]

香味文具；揮發(fā)性有機(jī)物；檢測(cè)

近年來我國(guó)的文具產(chǎn)業(yè)工業(yè)總產(chǎn)值、工業(yè)銷售值、出貨值等經(jīng)濟(jì)指標(biāo)年平均增長(zhǎng)兩位數(shù)以上，已成為世界上最大的文具生產(chǎn)國(guó)，占全球文具貿(mào)易60%以上的份額[1]。但由于文具產(chǎn)業(yè)進(jìn)入門檻較低，很多中小型企業(yè)技術(shù)水平不高。為了吸引中小學(xué)生的注意或掩蓋難聞的氣味，經(jīng)常會(huì)添加香味物質(zhì)。然而這些香味物質(zhì)通常由數(shù)十到數(shù)百種具有芳香氣味的揮發(fā)性有機(jī)物組成，其中部分成分可能會(huì)對(duì)中小學(xué)生的身體健康產(chǎn)生影響。

目前國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家還沒有對(duì)文具的揮發(fā)性有機(jī)物提出要求，只針對(duì)玩具產(chǎn)品了相關(guān)要求。歐盟出臺(tái)了歐盟玩具安全指令2009/48/EC，指出不應(yīng)含有55種致敏性芳香化合物，包括醛類、醇類、酮類和酯類等，如果這些香味劑痕量在良好生產(chǎn)規(guī)范條件下，在技術(shù)上無法避免，則允其含量不高于100mg/kg，并且要求有標(biāo)識(shí)。但即將的EN71-13則只對(duì)某些致敏性芳香劑的毒性進(jìn)行了說明，還未提出相應(yīng)的檢測(cè)方法[2]。國(guó)內(nèi)已強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB21027-2007《學(xué)生用品的安全通用要求》和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)HJ572-2010《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求：文具》，主要管控物質(zhì)為游離甲醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯代烴和總揮發(fā)性有機(jī)物，對(duì)其他的香味物質(zhì)并未開展管控。鑒于歐盟針對(duì)玩具了致敏性芳香化合物的要求，國(guó)內(nèi)外對(duì)玩具中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法開展了多項(xiàng)研究，但對(duì)于香味文具的研究很少。現(xiàn)有的檢測(cè)方法主要有溶劑萃取、頂空、吹掃捕集、微池和直接熱解析的方法。

1溶劑萃取法

溶劑萃取是有機(jī)物提取中應(yīng)用最廣泛的方法之一，萃取法主要包括溶劑萃取法和超臨界流體萃取法。而溶劑萃取法中目前應(yīng)用較多的是超聲萃取，可以增加溶劑穿透力，提高萃取物的溶出率，縮短提取時(shí)間，加速提取過程[3]。楊榮靜等[4]使用四氫呋喃對(duì)玩具材料超聲提取30min，濃縮定容過膜后用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析其中的香豆素、7-甲氧基香豆素、二氫香豆素、7-甲基香豆素、7-乙氧基-4-甲基香豆素共5種香豆素類致敏性芳香物質(zhì)。對(duì)12種玩具和兒童用品樣品進(jìn)行檢測(cè)，其中9個(gè)檢出了香豆素類致敏性芳香物質(zhì)，2個(gè)樣品(玩具娃娃肉色塑料身體和玩具眼影)中的香豆素和7-甲氧基香豆素的含量超過了歐盟玩具新指令的限量要求。呂慶等[5-7]將樣品粉碎至2mm*2mm*2mm以下，布絨、貼紙和ABS塑料玩具用丙酮，PS塑料玩具用二氯甲烷，PVC塑料玩具用四氫呋喃超聲提取-GC-IT-MS對(duì)致敏性芳香劑進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)布絨玩具、貼紙玩具和塑料玩具各5個(gè)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明檢出率較高的包括苯甲醇、香豆素、4-甲氧基苯酚、肉桂醇、茴香醇、對(duì)叔丁基苯酚、金合歡醇。衛(wèi)碧文等[8]將玩具中的香味部位剪或粉碎至5mm*5mm，用二氯甲烷超聲提取30min，過膜后用GCMS分析。5個(gè)香味玩具的測(cè)定結(jié)果顯示，香味塑料和兒童香皂檢出了香味劑，包括芐醇、芳樟醇、苯乙腈、香茅醇、馬來酸二乙酯、4-甲氧基苯酚、香茅醇、肉桂醛、香葉醇、檸檬醛、4-甲氧基芐醇、4-乙氧基苯酚、肉桂醇、4-苯基-3-丁烯-2-酮、異丁香酚、丁苯基甲基丙醛、二苯胺、己基肉桂醛、葵子麝香、苯甲酸芐酯、7-乙氧基-4-甲基香豆素、肉桂酸芐酯、丁香酚。陳麗瓊等[9]將樣品剪碎至5mm*5mm*5mm以下，用乙酸乙酯超聲萃取30min，過膜后進(jìn)行GCMS檢測(cè)。對(duì)塑料玩具、布絨玩具、彩泥各6個(gè)樣品檢出芳樟醇、苯甲酸芐酯、2,4-二羥基-3-甲基苯甲醛。由于二氧化碳在超臨界狀態(tài)下對(duì)固態(tài)物質(zhì)的滲透力強(qiáng)，超臨界二氧化碳流體萃取在天然產(chǎn)物的有效成分及香精香料的提取方面有較多運(yùn)用。鄭琳等[10]應(yīng)用超臨界二氧化碳萃取對(duì)玩具材料中的15種禁用和限用芳香化合物進(jìn)行檢測(cè)，所用條件為萃取溫度50℃，壓力300bar，二氧化碳流速3g/min，夾帶劑甲醇含量3%，動(dòng)態(tài)萃取30min，靜態(tài)萃取30min。聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)塑料的回收率分別為79.6%~114.5%、75.0%~118.9%、72.7%~114.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%~11.0%、0.6%~11.6%、3.5%~11.0%。在人造革玩偶中檢出苯乙腈、苯乙醇、4-甲氧基苯酚和馬來酸二乙酯；在塑料玩具中檢出苯乙腈；在玩具填料中檢出沉香醇。

2頂空法

頂空法是將具有揮發(fā)性的樣品置于密閉系統(tǒng)中，保持恒定溫度，使其上部的氣體與樣品中的組分達(dá)到相平衡，取上部的氣體進(jìn)行色譜分析，見圖1。與液-液萃取和固相萃取相比既可避免在除去溶劑時(shí)引起揮發(fā)物的損失，又可降低共提物引起的噪音，具更高靈敏度和分析速度，對(duì)分析人員和環(huán)境危害小，操作簡(jiǎn)便。馬萍等[11]應(yīng)用頂空法對(duì)大型玩具中的芳香烴化合物進(jìn)行檢測(cè)，將大型玩具聚合物材質(zhì)類樣品經(jīng)液氮密封粉碎至1mm*1mm裝入頂空瓶，平衡溫度與時(shí)間分別為90℃與40min。10個(gè)大型玩具材料中含有芳香烴的有6個(gè)樣品，其中檢出率最高的為甲苯，值最高的為二甲苯。Masuck等[12-14]應(yīng)用頂空固相微萃取(HS-SPME)配以GC/MS檢測(cè)香味玩具中的致敏性芳香物質(zhì)。將樣品用液氮粉碎為顆粒，應(yīng)用頂空-固相微萃取在23℃(正常使用)和40℃(最高釋放情景)富集4h對(duì)24種致敏性芳香化合物進(jìn)行了檢測(cè)。5個(gè)具有香味部件的娃娃的測(cè)試結(jié)果，檢出了3種禁用物質(zhì)：香豆素、丁香酚和苯丙烯醇。對(duì)大部分物質(zhì)來說，40℃的測(cè)試結(jié)果高于23℃的測(cè)試結(jié)果，但其中一個(gè)樣品的苯甲酸芐酯在23℃高于40℃的測(cè)試結(jié)果。此外還將香味玩具中的揮發(fā)性有機(jī)物含量進(jìn)行了對(duì)使用者可能產(chǎn)生的暴露進(jìn)行了評(píng)估。

3吹掃捕集法

吹掃捕集也稱為動(dòng)態(tài)頂空，樣品中的可揮發(fā)性有機(jī)物被氮?dú)獯祾叩讲都苤校都苤幸话阌蠺enaxTA等填料，選擇性的吸附有機(jī)物。當(dāng)這一過程結(jié)束后，將捕集管迅速加熱，使被吸附的有機(jī)物釋放出來進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析，見圖2。動(dòng)態(tài)頂空法作為樣品的無溶劑的前處理方式，對(duì)環(huán)境不造成二次污染，而且具有取樣量少、富集效率高、受基體干擾小及容易實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)水和土壤的測(cè)試中應(yīng)用較多。封棣[15]對(duì)嬰幼兒橡膠奶嘴中揮發(fā)性成分進(jìn)行分析，將樣品剪碎至3mm*3mm，加水以50℃吹掃9min。應(yīng)用質(zhì)譜NIST譜庫(kù)對(duì)27種的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性，檢出98種涉及11類化合物，最多的種類是烷烴(39種)，其次是硅氧烷類(其中包括7種線型硅氧烷和6種環(huán)性硅氧烷)和芳烴類(13種)，檢出最少的為醚類(乙醚)和酚類(2,6-二叔丁基對(duì)甲苯酚BHT)，相對(duì)含量最高的物質(zhì)是相對(duì)含量最高是的三甲基硅醇(64.35%)，其次為甲苯(52.95%)、BHT(35.72%)、D5(35.56%)、D6(32.16%)、D4(23.38%)。經(jīng)分析重點(diǎn)關(guān)注物質(zhì)硅氧烷類、BHT、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘、丙烯酸丁酯、苯甲醛、α-蒎烯、β-蒎烯和三甲基硅醇。

4微池法

微池是近年新興的揮發(fā)性有機(jī)物富集裝置，相當(dāng)于微型環(huán)境艙，一般體積在50-114mL，微廂中的材料在可控的溫度和氣流下進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物的釋放，將吸附管安裝在微池上進(jìn)行采樣，吸附管經(jīng)熱解析進(jìn)行分析。目前常用于建材與汽車內(nèi)飾產(chǎn)品，在汽車內(nèi)飾產(chǎn)品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)ISO12219-4:2012中使用。周耀斌等[16]應(yīng)用微池?zé)彷腿?duì)乳粉中的有機(jī)溶劑殘留量進(jìn)行測(cè)試，其中熱萃取溫度80℃，萃取時(shí)間30min，氮?dú)饬髁?0mL，TenaxTA采樣管采集釋放出來的氣體樣品。該方法加標(biāo)回收率在91.5%~110%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.27%~3.01%之間。

5直接熱解析法

直接熱解析采用將樣品放入熱解析管中，加熱后將揮發(fā)性有機(jī)物從采樣管中釋放出來，避免了較長(zhǎng)的溶劑洗脫時(shí)間，且在色譜圖中無溶劑峰干擾。李海玉等[17]應(yīng)用直接熱解析-氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)建立玩具中致敏芳香劑的快速篩查方法。將玩具樣品用剪刀剪碎至5mm*5mm以下，直接裝入空的玻璃解析管中，解析溫度280℃，時(shí)間15min。應(yīng)用校正系數(shù)的概念，建立了直接熱解析與溶劑提取的方法比較得到揮發(fā)量與殘留量的換算公式，從而實(shí)現(xiàn)以揮發(fā)量推測(cè)殘留量。

6結(jié)語(yǔ)

我國(guó)文具產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，為廣大的學(xué)生提供了更多的選擇，但同時(shí)文具的產(chǎn)品質(zhì)量也日益引起大家的重視，其中香味文具中添加的香精香料及其使用的有機(jī)溶劑是否會(huì)影響青少年的身體健康成為研究者關(guān)注的問題，開展了一些文具和玩具產(chǎn)品中芳香性化合物的檢測(cè)工作。應(yīng)用較廣的檢測(cè)方法包括溶劑萃取、頂空、吹掃捕集、微池和直接熱解析。其中溶劑萃取和直接熱解析致力于對(duì)產(chǎn)品中殘留的揮發(fā)性有機(jī)物總量進(jìn)行測(cè)試，而頂空、吹掃捕集和微池的方法更側(cè)重于對(duì)特定條件下釋放出來的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測(cè)試，更加接近于文具與玩具的真實(shí)使用情景，適合后續(xù)開展人體暴露評(píng)估等工作，并且不使用有機(jī)溶劑，減少了溶劑干擾，操作簡(jiǎn)便，更加環(huán)保與安全。

參考文獻(xiàn)

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作者：姚婷婷 單位：深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院 化工產(chǎn)品檢測(cè)所