本站小編為你精心準(zhǔn)備了掃描電化學(xué)顯微鏡在電催化氧反應(yīng)研究參考范文，愿這些范文能點(diǎn)燃您思維的火花，激發(fā)您的寫作靈感。歡迎深入閱讀并收藏。

《電化學(xué)雜志》2016年第六期

摘要：

本綜述首先簡(jiǎn)單介紹了掃描電化學(xué)顯微鏡的基本概況，尤其是不同的工作模式.其次，有針對(duì)性地介紹了SECM的不同工作模式在氧還原和水解析氧反應(yīng)相關(guān)研究中的應(yīng)用.最后，對(duì)掃描電化學(xué)顯微鏡未來(lái)在新能源轉(zhuǎn)換存儲(chǔ)系統(tǒng)研究領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了展望.

關(guān)鍵詞：

掃描電化學(xué)顯微鏡；氧還原；水解析氧；燃料電池；金屬空氣電池；水解

氧還原反應(yīng)和水解析氧反應(yīng)是許多新型綠色能源轉(zhuǎn)換存儲(chǔ)系統(tǒng)，如燃料電池（質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池和堿性燃料電池等）、一體式可再生燃料電池、金屬空氣電池（鋅空氣電池、鋁空氣電池、鋰空氣電池等）和水解系統(tǒng)中重要的電化學(xué)反應(yīng).由于氧氣極化電極的引入，氧還原反應(yīng)也是近些年工業(yè)氯氣大規(guī)模生產(chǎn)中的重要反應(yīng)[1].提高氧反應(yīng)的催化活性以及降低催化劑的成本是電催化研究人員關(guān)注的重點(diǎn)之一[2-3].然而，由于各類氧反應(yīng)催化材料的快速發(fā)展，分析比較各類含有不同組分和含量的不同樣品的催化性能需要一個(gè)便捷高效的分析篩選方法.另一方面，循環(huán)伏安法、線性掃描法或計(jì)時(shí)電流法與旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極連用是基礎(chǔ)分析電催化動(dòng)力學(xué)、活性和穩(wěn)定性的有效方法[4]，但這些手段都是檢測(cè)樣品作為一個(gè)整體的催化性能.從微觀角度理解和探究催化材料的微區(qū)電化學(xué)性能并明確其與材料物理形貌結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系對(duì)進(jìn)一步構(gòu)筑高性能氧反應(yīng)電極催化材料尤為關(guān)鍵[5-6].高分辨率的掃描探針技術(shù)中的掃描電化學(xué)顯微鏡可以實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)目的.本綜述將主要針對(duì)作者及過(guò)去十年作者所在的德國(guó)波鴻魯爾大學(xué)Schuhmann教授研究組利用SECM開展的各類氧反應(yīng)（即氧還原和水解析氧反應(yīng)）電催化材料的研究工作進(jìn)行系統(tǒng)的回顧，力求使讀者對(duì)于SECM在電催化氧反應(yīng)研究中的應(yīng)用有一個(gè)更廣泛的了解.

1掃描電化學(xué)顯微鏡簡(jiǎn)介

掃描電化學(xué)顯微鏡是上世紀(jì)八十年代末美國(guó)著名化學(xué)家Bard和其合作者研究發(fā)展而來(lái)[7]，與掃描隧道顯微鏡[8]、近場(chǎng)掃描光學(xué)顯微鏡[9]和原子力顯微鏡[10]同屬于掃描探針技術(shù)家族的一員，1999年開始在美國(guó)商業(yè)化.由于超微電極作為掃描探針的引入，它可以極近地接近樣品表面，不僅可以用于檢測(cè)樣品局部微區(qū)的二維物理形貌，而且可以研究樣品與電解液界面之間發(fā)生的電化學(xué)過(guò)程，表征樣品表面的電化學(xué)性能.UME的引入在電分析化學(xué)領(lǐng)域有著重要的意義，由于UME微小的尺寸（直徑大小為幾個(gè)至幾十個(gè)微米）具有極低的電壓歐姆降，可以快速達(dá)到法拉第過(guò)程的電流平衡、提高法拉第電流與電容電流的比率以及電流信號(hào)與噪音比.制備它的電極材料可以是金屬鉑、金或碳纖維，電極頭的形狀可以是環(huán)型、半圓型、針型，而應(yīng)用最廣泛的通常為平面盤型[11].隨著時(shí)間的推移，SECM也開始使用直徑只有幾十個(gè)納米的納米電極作為掃描探針[12].根據(jù)不同研究的需要，SECM有不同的工作模式，主要包括直接模式、反饋模式、產(chǎn)生-收集模式和氧化還原競(jìng)爭(zhēng)模式等（圖1）.

1）直接模式通常用于樣品表面的改性，例如樣品表面局域的金屬電沉積或腐蝕等.在該工作模式中，樣品通常作為工作電極，而掃描探針作為對(duì)電極，溶液中的金屬鹽在一定的樣品極化電壓條件下可以發(fā)生還原反應(yīng)電沉積在離掃描探針頭非常接近的樣品局域表面（圖1A）.或者金屬樣品在一定極化電壓條件下發(fā)生氧化反應(yīng)，在接近探針的局部區(qū)域被改性刻蝕（圖1B）.2）反饋模式通常用于反應(yīng)物可以進(jìn)行可逆氧化還原的過(guò)程，如電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和催化性能研究.在反饋區(qū)域，溶液中原有的介質(zhì)A在探針表面發(fā)生氧化或還原反應(yīng)生成介質(zhì)B，當(dāng)樣品為導(dǎo)電性較好的材料時(shí)，隨著探針極近地接近樣品表面，介質(zhì)B會(huì)在樣品本身的開路電壓或一個(gè)給定電壓作用下重新在樣品表面發(fā)生還原或氧化反應(yīng)生成介質(zhì)A，介質(zhì)A很快擴(kuò)散到掃描探針并再次被氧化或還原生成介質(zhì)B，使得掃描探針測(cè)得的電化學(xué)信號(hào)增加，稱為正反饋模式（圖1C）.若樣品導(dǎo)電性很差，樣品的開路電壓不足以使掃描探針上生成的介質(zhì)B重新還原或氧化生成介質(zhì)A，與此同時(shí)，由于探針極近地接近樣品表面，使介質(zhì)A擴(kuò)散到探針表面的速率受到極大限制，最終掃描探針測(cè)得的電化學(xué)信號(hào)減少，稱為負(fù)反饋模式（圖1D）.由于電化學(xué)信號(hào)對(duì)介于掃描探針和樣品之間距離的敏感性，這種工作模式也經(jīng)常被用于SECM掃描之前測(cè)定漸近曲線用以尋找樣品表面，以及樣品的二維表面物理形貌的表征.3）產(chǎn)生-收集模式經(jīng)?？梢员挥糜陔娀瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、樣品微區(qū)活性及反應(yīng)起始電壓的研究.與反饋模式的不同之處在于其不受制于溶液中原有介質(zhì)濃度的影響，可以根據(jù)研究需要在探針或樣品局域產(chǎn)生反應(yīng)所需的介質(zhì)，用以進(jìn)一步探究催化樣品的性能.在工作過(guò)程中，反應(yīng)物A會(huì)在掃描探針或者樣品表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物B，而產(chǎn)生的產(chǎn)物B會(huì)擴(kuò)散到樣品表面或掃描探針，被其收集并在一定電壓條件下再次發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物C.通過(guò)對(duì)于產(chǎn)物C的檢測(cè)可以了解反應(yīng)物A生成產(chǎn)物B的電化學(xué)過(guò)程.前者稱為探針產(chǎn)生-樣品收集模式，而后者被稱作樣品產(chǎn)生-探針收集模式.相比于后種工作模式，前者對(duì)于信號(hào)的測(cè)量更為敏感，這是由于產(chǎn)物B在微探針表面生成，有著更小的背景電流.如果利用后種工作模式，產(chǎn)物B在相對(duì)巨大的整個(gè)樣品表面產(chǎn)生，由于大背景電流的影響，掃描微探針很難通過(guò)收集其周邊樣品位域產(chǎn)生的產(chǎn)物B而真正區(qū)分樣品局域的不同電催化活性.另一方面，由于產(chǎn)物B在大表面積的樣品上的大量生成，造成溶液中的產(chǎn)物B的濃度隨著時(shí)間的流逝而大幅度增加，使得掃描微探針的背景電流也不斷變化增加.4）氧化還原競(jìng)爭(zhēng)模式是掃描探針和樣品表面會(huì)競(jìng)爭(zhēng)性的對(duì)介于二者之間的同一反應(yīng)物發(fā)生電催化反應(yīng)（圖1G），根據(jù)掃描探針測(cè)得的電化學(xué)信息可以了解對(duì)方樣品對(duì)于反應(yīng)物的電催化性能（具體信息見后）.由于不同工作模式的多元化發(fā)展，SECM在電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)[13-15]、生物工程[16-18]、防腐領(lǐng)域[19-21]、多相催化和光催化[22-24]以及液/液和液/氣界面[25-28]研究領(lǐng)域都找到了自己的應(yīng)用.

2掃描電化學(xué)顯微鏡在氧還原反應(yīng)研究中的應(yīng)用

氧化還原競(jìng)爭(zhēng)模式是2006年Schuhmann課題組為研究各類金屬催化劑的氧還原活性和起始電壓而發(fā)展的[29]，其最初發(fā)展目的是最大程度地降低由于樣品的大背景電流對(duì)掃描結(jié)果敏感性帶來(lái)的影響.其工作原理是給掃描探針一個(gè)脈沖電壓，使反應(yīng)物的產(chǎn)生和生成物的收集都發(fā)生在掃描探針上（圖2A）.脈沖電壓主要包括：1）在基礎(chǔ)電壓條件下，任何電解液中的背景過(guò)氧化氫可以發(fā)生氧化生成水；2）之后給掃描探針一個(gè)可以水解的極化電壓，在這個(gè)電壓下水可以電解在掃描探針和樣品之間的局部區(qū)域生成氧氣，目的是為了增加溶解氧的濃度，防止溶液中的溶解氧很快在樣品的高極化電壓條件下被還原用盡，致使由于氧濃度的限制無(wú)法正確比較各類不同催化劑的氧還原催化性能；3）最后給探針一個(gè)可以發(fā)生氧還原的極化電壓，而在這個(gè)步驟，掃描探針和樣品可能產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)溶解氧同時(shí)進(jìn)行催化還原反應(yīng).當(dāng)樣品的極化電壓較小的時(shí)候，樣品對(duì)氧還原不顯示催化活性，因此原來(lái)溶解在電解液中的溶解氧和前一步探針脈沖條件下水解生成的氧氣就只在探針表面發(fā)生還原反應(yīng)，而當(dāng)樣品的極化電壓負(fù)增長(zhǎng)的時(shí)候，樣品開始對(duì)氧還原反應(yīng)顯示出催化活性，因此，在氧濃度一定的條件下，一部分氧被樣品催化還原，而更少量的氧在掃描探針表面發(fā)生還原反應(yīng).根據(jù)掃描探針檢測(cè)的氧還原電流，可以評(píng)估樣品氧還原催化性能的好壞.探針測(cè)得的氧還原電流越低，說(shuō)明樣品的氧還原能力越強(qiáng).盡管施加在掃描探針上的脈沖電壓可以局域水解析氧，但在隨后給定的脈沖電壓下，溶解氧在被樣品和探針消耗還原的同時(shí)，也很容易快速地向外擴(kuò)散，氧氣也會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)消失殆盡.因此，在什么時(shí)刻確定最優(yōu)電流的選取以確保最優(yōu)圖像的生成就極為重要.基于這個(gè)考慮，該工作模式區(qū)別于其它工作模式的另外一個(gè)特點(diǎn)即為不只是在脈沖電壓的最后時(shí)刻檢測(cè)電流，而是在整個(gè)氧還原的最后脈沖電壓過(guò)程中不同時(shí)段即時(shí)檢測(cè)100個(gè)電流值（比如0.3s的脈沖電壓過(guò)程中，均勻檢測(cè)100個(gè)電流值，即為每0.003s檢測(cè)一個(gè)電流）.檢測(cè)軟件的提高，使得SECM可以更敏感的比較不同時(shí)段測(cè)得的樣品氧還原性能，區(qū)分不同催化材料或同一催化材料的不同區(qū)域在催化氧還原過(guò)程中的細(xì)微不同.該工作模式最初應(yīng)用在檢測(cè)通過(guò)脈沖電化學(xué)沉積法制備的貴重金屬鉑和金的催化劑的氧還原性能研究中.燃料電池中的氧還原反應(yīng)可以經(jīng)過(guò)4個(gè)電子的轉(zhuǎn)移生成水(I)或是2個(gè)電子的轉(zhuǎn)移生成過(guò)氧化氫(II)，而形成的過(guò)氧化氫可能繼續(xù)發(fā)生2個(gè)電子的還原生成水(III)或者化學(xué)分解生成水和氧氣(IV)，甚至是單純吸附于樣品表面.這直接影響了氧還原過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)以及燃料電池的整體操作效率.因此，催化劑的選擇性是表征氧還原催化材料性能的一個(gè)重要指標(biāo).為此，Eckhard等進(jìn)一步提高了氧化還原競(jìng)爭(zhēng)工作模式，在掃描探針原有的用于檢測(cè)氧還原電催化性能的脈沖后又添加了一個(gè)脈沖電壓(圖2B).前兩步的脈沖與檢測(cè)氧還原性能之前的電壓一致，目的是為了保持相同的電解質(zhì)溶解氧背景，之后跟隨的為可以氧化過(guò)氧化氫的電壓.在這一步驟，如果樣品在催化氧還原的過(guò)程中生成了過(guò)氧化氫，將會(huì)很快地?cái)U(kuò)散到掃描探針并被探針收集發(fā)生再次氧化反應(yīng).實(shí)際上這個(gè)步驟的工作模式為傳統(tǒng)的樣品產(chǎn)生-探針收集模式.通過(guò)合理地把氧化還原競(jìng)爭(zhēng)模式和產(chǎn)生-收集模式相結(jié)合，有效地探究了各類催化材料在電催化氧還原過(guò)程中的選擇性[。作者利用電泳法在傳統(tǒng)的SECM掃描用玻璃炭載體上施加正電壓，通過(guò)引入含有電負(fù)性的碳納米管進(jìn)一步提高了催化劑載體的比表面積，之后再利用SECM的步進(jìn)系統(tǒng)固定水珠電解池（Droplet-Cell），在碳納米管改性的玻璃炭上利用電化學(xué)法沉積了各類金屬（鉑、金、銠、釕）及其共沉積金屬催化劑，利用氧化還原競(jìng)爭(zhēng)和產(chǎn)生-收集二者相結(jié)合的工作模式研究了各類催化材料在中性溶液中的氧還原反應(yīng)的起始電壓、催化性能和選擇性.同時(shí)在金屬沉積的過(guò)程中記錄了庫(kù)侖電荷轉(zhuǎn)移量，通過(guò)計(jì)算知道金屬的沉積量，之后半定量地比較了催化劑在不同擔(dān)載量的情況下的不同的氧還原性能，結(jié)果顯示催化劑的擔(dān)載量對(duì)于催化活性有著重要的影響[31].

圖3代表性地展示了SECM的氧化還原競(jìng)爭(zhēng)模式和樣品產(chǎn)生-探針收集模式共用以探究不同貴重金屬催化劑對(duì)于氧還原反應(yīng)的活性和選擇性的檢測(cè)[31].在不考慮擔(dān)載量的情況下，貴重金屬金相比于其它貴重金屬催化劑顯示了更好的氧還原電催化活性，但選擇性相對(duì)較差，更易在氧還原過(guò)程中發(fā)生2個(gè)電子的轉(zhuǎn)移生成過(guò)氧化氫.Okunola等利用脈沖法在玻璃炭載體上電沉積了各類金屬卟啉（錳、鐵、鈷卟啉）并利用氧化還原競(jìng)爭(zhēng)和產(chǎn)生-收集雙工作模式對(duì)其在中性溶液中的氧還原的催化性能和選擇性作了比較，結(jié)果顯示錳卟啉有著更好的氧還原性能[32].Guadagnini等把氧化還原競(jìng)爭(zhēng)工作模式應(yīng)用到了普魯士藍(lán)的催化還原過(guò)氧化氫的檢測(cè)中[33].Nagaiah等利用循環(huán)伏安法在玻璃炭載體上電化學(xué)沉積了鉑、銀及在不同金屬鹽溶液濃度條件下電沉積了鉑和銀共沉積金屬，通過(guò)利用氧化還原競(jìng)爭(zhēng)的工作模式研究了其對(duì)于氧還原的電催化性能，并與旋轉(zhuǎn)圓盤電極的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)以鉑和銀金屬離子溶液摩爾濃度比為2:1條件下共沉積的金屬催化劑有著最優(yōu)的氧還原催化活性[34].之后，又利用常電壓法在石墨電極上共沉積了鈀和鉑以及鈀和金，探究了不同摩爾比溶液組成的共沉積金屬在中性溶液中的氧還原電催化活性及生成過(guò)氧化氫的選擇性，結(jié)論指出含鈀鹽的溶液摩爾比濃度越高，越有利于氧還原在之后的共沉積金屬上發(fā)生4電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程.由于部分共沉積金屬催化劑的優(yōu)良的氧還原選擇性，可以被用作檢測(cè)過(guò)氧化氫的生物傳感器，敏感性可達(dá)102nA•(μmol•L-1)-1[35].Maljusch等隨后利用氧化還原競(jìng)爭(zhēng)工作模式研究了單質(zhì)金屬鉑在鹽酸溶液下的氧還原性能，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)金屬鉑并沒(méi)有顯示任何氧還原的性能，這是由于氯離子的存在使得金屬鉑在掃描探針脈沖電壓的施加過(guò)程中被刻蝕發(fā)生氧化反應(yīng)，溶解在電解質(zhì)里.為進(jìn)一步提高性能，利用脈沖法電化學(xué)共沉積了鉑和銀金屬，探針在一定脈沖電壓下，可使銀發(fā)生氧化在共沉積金屬表面形成一層氯化銀沉淀，雖然反復(fù)的脈沖電壓可以使得氯化銀再次部分被氧化，但是不溶銀鹽的反復(fù)沉積存在大大提高了共沉積金屬在鹽酸溶液中的氧還原性能[36].Kulp等首先利用化學(xué)還原法制備了貴重金屬金與商業(yè)炭黑（VulcanXC72）共混的催化劑，之后直接滴涂在干凈的玻璃炭表面，再利用水珠電解池脈沖法電化學(xué)沉積貴重金屬鉑，對(duì)樣品局部區(qū)域進(jìn)行了改性，制備了鉑殼-金核催化劑，之后利用氧化還原競(jìng)爭(zhēng)，工作模式一次性地探究了金/炭黑、鉑殼-金核/炭黑和金屬鉑在中性條件下對(duì)于氧還原的催化活性，結(jié)果顯示鉑殼-金核/炭黑有著最優(yōu)的氧還原催化性能[37].Schwamborn等利用SECM的直接工作模式，在玻璃炭表面電化學(xué)沉積了鐵金屬顆粒，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在玻璃炭表面局域直接催化生長(zhǎng)出碳納米管，改性了玻璃炭微區(qū)的表面性能.之后利用水珠電解池電沉積金屬鉑進(jìn)一步局域改性了碳納米管/玻璃炭，通過(guò)氧化還原競(jìng)爭(zhēng)工作模式研究顯示在中性溶液中鉑/納米管比碳納米管有更好的電催化氧還原的活性[38].Kundu等在碳布上利用化學(xué)氣相沉積法首先在較高溫度下催化生長(zhǎng)碳微米管，之后在較低溫度下二次催化生長(zhǎng)碳納米管，最后利用電化學(xué)沉積方法電鍍沉積了鉑金屬納米顆粒.利用氧化還原競(jìng)爭(zhēng)工作模式考察了鉑/碳布與鉑/碳納米管/碳微米管/碳布在中性條件下的氧還原反應(yīng)的不同催化性能，明確指出了經(jīng)過(guò)兩次改性催化生長(zhǎng)碳納米管和微米管的碳布可以更均勻的分散金屬催化劑顆粒，并在同樣電沉積參數(shù)的條件下負(fù)載更多的金屬催化劑顆粒，因此有著更優(yōu)越的氧還原催化性能[39].Dobrzeniecka等利用氧化還原競(jìng)爭(zhēng)的工作模式研究了諸如多壁碳納米管、鈷原卟啉以及鈷原卟啉與多壁碳納米管復(fù)合的催化材料在中性條件下的氧還原電催化性能，同時(shí)與樣品產(chǎn)生-探針收集工作模式共用研究了這些樣品氧還原過(guò)程中過(guò)氧化氫的生成情況，結(jié)果表明，過(guò)氧化氫為多壁碳納米管催化氧還原過(guò)程中的終極產(chǎn)物，而鈷原卟啉的存在有助于過(guò)氧化氫進(jìn)一步化學(xué)分解為氧氣和水[40].Maljusch等把掃描開爾文探針技術(shù)與SECM集成聯(lián)用，其優(yōu)點(diǎn)在于一方面可以在任意大氣條件下等距離檢測(cè)樣品的局域接觸電位差，另一方面可以之后隨時(shí)添加任意電解液，并對(duì)樣品的電化學(xué)性能開展研究.文章里主要以固定在氧化硅表面的鉑和鎢薄膜作為研究對(duì)象，在對(duì)其局域接觸電位差進(jìn)行研究的同時(shí)，利用SECM的氧化還原競(jìng)爭(zhēng)模式探究了兩類薄膜對(duì)于氧還原的電催化活性，驗(yàn)證了SKP與SECM技術(shù)集成連用的可行性[41].之后又以銅原子改性的鉑(111)薄膜作為研究對(duì)象，再次肯定了SKP與SECM技術(shù)集成連用可以更有效地探究樣品表面性能與電化學(xué)行為之間的構(gòu)效關(guān)系。Schaefer等進(jìn)一步提高了SECM的基礎(chǔ)儀器，使其可以在不同操作溫度條件下(0oC~100oC)研究各類催化樣品的不同催化活性，其中包括碳載鉑催化劑在酸性條件下對(duì)于氧還原的催化活性和選擇性，結(jié)論指出，隨著操作溫度的增加，催化劑的活性有所增強(qiáng)[43].此外，隨著對(duì)于掃描分辨率要求的不斷提高以及排除樣品的物理形貌對(duì)于電催化性能的影響，SECM剪切力恒定距離模式也被應(yīng)用于粉末狀的氧還原催化劑的研究中[44].

3掃描電化學(xué)顯微鏡在水解析氧反應(yīng)研究中的應(yīng)用

水電解析出氧氣是工業(yè)氫氣大生產(chǎn)中的一個(gè)非常重要的電化學(xué)過(guò)程，在高電壓的水解析氧過(guò)程中可能同時(shí)發(fā)生一些副氧化反應(yīng).因此，研究水解析氧的電催化過(guò)程要比氧還原反應(yīng)更為復(fù)雜.如果利用傳統(tǒng)電化學(xué)方法(如線性掃描法等)直接在樣品上施加電壓并對(duì)氧化電流進(jìn)行監(jiān)測(cè)，很難排除在高電壓條件下可能產(chǎn)生的副氧化反應(yīng)(可能來(lái)自于樣品本身的自氧化或其它電化學(xué)氧化過(guò)程)對(duì)于水解析氧反應(yīng)起始電壓的研究造成的干擾.Maljusch等利用SECM的掃描探針作為探測(cè)器，采用了SECM的樣品產(chǎn)生-探針收集模式，在給樣品施加不同的階躍式恒壓水解析氧的同時(shí)，給掃描探針施加一個(gè)可以氧還原的恒電壓，通過(guò)選擇性的檢測(cè)擴(kuò)散到掃描探針表面的氧氣量，排除了其它副氧化反應(yīng)可能帶來(lái)的干擾，探測(cè)了樣品電極的水解析氧的真正起始電壓[45].Botz等利用SECM的剪切力恒定距離模式更精準(zhǔn)地排除了樣品的物理形貌對(duì)于起始電壓檢測(cè)所帶來(lái)的影響，更高分辨率地探究了粉末狀的氧化釕和鈣鈦礦催化樣品的水解析氧起始電壓[46].由于非導(dǎo)電性的氣泡在催化電極表面的連續(xù)產(chǎn)生和生長(zhǎng)，使得電極的催化活性表面定期的、不定期的或永久性的被氣泡覆蓋，阻礙了催化電極活性位點(diǎn)的暴露，進(jìn)而抑制了宏觀動(dòng)力學(xué)，在無(wú)形之中降低了整個(gè)能源轉(zhuǎn)換存儲(chǔ)系統(tǒng)的操作效率，并增加了所需能源消耗.與此同時(shí)，由于氧氣泡的大量生成，也可使催化電極的物理形貌和化學(xué)組成隨著時(shí)間的推移發(fā)生變化.因此，研究氧氣泡的成核、生長(zhǎng)及脫附釋放過(guò)程，是考察水解析氧催化材料性能的重要因素.Zeradjanin等在研究工業(yè)電解氯氣的過(guò)程中開發(fā)了SECM的一種新的工作模式，即噪音模式，利用掃描探針作為傳感器，極近地固定在氯氣電解電極上表面的某一點(diǎn)，之后采用樣品的產(chǎn)生-探針收集工作模式，在掃描探針施加一個(gè)可還原氯氣的恒電壓，收集樣品產(chǎn)生的氯氣、記錄氯氣的還原電流.然后對(duì)測(cè)得的氯氣還原電流進(jìn)行數(shù)學(xué)的快速傅里葉變換，計(jì)算出介于掃描探針和參比電極之間的氯氣泡在釋放過(guò)程中對(duì)于溶液電阻的擾動(dòng)變化頻率[47].

此工作模式很快被應(yīng)用到水解析氧電極的研究中.通過(guò)對(duì)有裂痕和無(wú)裂痕工業(yè)電極樣品的研究，發(fā)現(xiàn)有裂痕的水解析氧電極更易在水解析氧過(guò)程中產(chǎn)生氣泡且有規(guī)律地從樣品表面脫附.這是因?yàn)閾碛姓∥⒖缀涂p隙的水解析氧電極可以抑制氧氣泡在孔縫中的進(jìn)一步長(zhǎng)大，從而使小氧氣泡在形成的過(guò)程中更快脫附，有助于水解析氧反應(yīng)活性位域的及時(shí)暴露.研究結(jié)果明確指出了電極的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)于水解析氧電催化過(guò)程的重要影響[48].初始的噪音工作模式是把掃描探針固定于樣品表面的某一點(diǎn)，并且控制參比電極盡量遠(yuǎn)離掃描探針，以求獲得介于掃描探針和參比電極之間的工業(yè)樣品的宏觀的水解析氧動(dòng)態(tài)過(guò)程信息.為更加微觀地探究樣品表面的不同位域的水解析氧性能，尤其是氧氣泡釋放對(duì)于電極催化性能帶來(lái)的影響，同時(shí)體現(xiàn)SECM的高分辨率掃描特性，作者等在進(jìn)一步提高此工作模式的基礎(chǔ)上提出了一個(gè)全新的利用SECM研究氣體逸出電極的新概念，即把氣泡釋放的頻率與振幅信息相結(jié)合，明確氣體真正的氧氣泡釋放的催化活性位域分布以及更加準(zhǔn)確的探究氣體形成和釋放過(guò)程中的動(dòng)態(tài)性能.實(shí)驗(yàn)首先把微小的參比電極與掃描探針?lè)浅？拷夭⑴殴潭ㄔ赟ECM的步進(jìn)器上，以確保二者之間的距離在掃描過(guò)程中保持恒定，排除溶液阻抗因二者距離的改變而產(chǎn)生變化.與此同時(shí)，利用穴電極固定了商業(yè)購(gòu)買的氧化釕粉末作為研究樣品，并對(duì)其施加不同的水解析氧極化恒電壓.通過(guò)采用SECM的樣品產(chǎn)生-探針收集模式對(duì)樣品進(jìn)行二維掃描，在掃描探針表面測(cè)得的氧還原電流可以說(shuō)明樣品局域微區(qū)的水解析氧的電化學(xué)活性.而通過(guò)對(duì)每一檢測(cè)點(diǎn)的掃描探針的氧還原電流進(jìn)行數(shù)學(xué)的快速傅里葉變換，不僅可以獲得準(zhǔn)確的氧氣泡釋放的活性位域分布，而且可以明確氧氣泡的釋放頻率、釋放強(qiáng)度以及可能的釋放周期（定期釋放、不定期釋放、永久性吸附在樣品表面）.通過(guò)同時(shí)分析比較傳統(tǒng)的SECM的樣品產(chǎn)生-探針收集模式測(cè)得的樣品水解析氧性能的圖像與數(shù)學(xué)處理過(guò)的氧氣泡釋放分布圖，可以明確樣品的真正水解析氧活性位域（圖4）.通過(guò)對(duì)同一樣品連續(xù)地進(jìn)行二維掃描，也可以了解樣品的水解析氧的穩(wěn)定性.而最終對(duì)工業(yè)水解析氧電極的掃描，更進(jìn)一步證明了利用SECM研究氣體逸出電極新概念的有效性[49].

4掃描電化學(xué)顯微鏡在雙功能氧還原和水解析氧反應(yīng)研究中的應(yīng)用

隨著一體式可再生燃料電池和可充放電金屬空氣電池的出現(xiàn)，制備可具備催化氧還原和水解析氧反應(yīng)性能的雙功能催化劑以及研究其雙功能電催化性能成為近年研究的重要內(nèi)容.通過(guò)對(duì)SECM不同工作模式的聯(lián)用，作者近期研究了氧化鈷、氧化鎳分別與氮摻雜炭黑復(fù)合的雙功能催化材料以及商業(yè)氧化鎳樣品的氧還原和水解析氧的性能.通過(guò)氧化還原競(jìng)爭(zhēng)工作模式研究了各類催化劑的氧還原催化過(guò)程中的起始電壓和催化活性，通過(guò)與樣品的產(chǎn)生-探針收集工作模式共用探究了雙功能催化劑的氧還原催化過(guò)程中生成過(guò)氧化氫的選擇性，利用樣品產(chǎn)生-探針收集工作模式探究了水解析氧過(guò)程的起始電壓和催化活性.在利用樣品產(chǎn)生-探針收集工作模式與樣品的線性掃描電位分析法聯(lián)用的同時(shí)，排除了水解過(guò)程中可能產(chǎn)生的副氧化反應(yīng)，利用掃描探針作為探測(cè)器選擇性的探究了樣品水解析氧過(guò)程產(chǎn)生的氧，確定了水解析氧的真正起始電壓.而通過(guò)對(duì)掃描探針氧還原電流的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，更觀察到了在水解析氧反應(yīng)發(fā)生之前掃描探針和樣品之間的氧濃度的變化，進(jìn)一步推測(cè)了樣品可能發(fā)生的過(guò)渡氧化過(guò)程.值得一提的是，通過(guò)對(duì)SECM軟件的提高，相關(guān)性能表征可以一系列地先后連續(xù)進(jìn)行[50].

5結(jié)語(yǔ)與展望

本文有針對(duì)性地回顧了作者及曾經(jīng)所在的德國(guó)波鴻魯爾大學(xué)Schuhmann教授工作組利用SECM在氧還原和水解析氧反應(yīng)領(lǐng)域中開展的相關(guān)研究工作.工作不僅包含了SECM對(duì)于各類氧反應(yīng)電催化材料的基本電化學(xué)性能表征，同時(shí)包含了研究過(guò)程中各類SECM工作模式及其聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展.文中內(nèi)容涵蓋了利用SECM的直接工作模式改性各類催化劑和催化劑載體，利用反饋模式探究催化樣品的物理形貌，利用氧化還原競(jìng)爭(zhēng)工作模式探究各類催化樣品在不同酸堿度條件下的氧還原反應(yīng)的活性和起始電壓，利用產(chǎn)生-收集模式研究催化劑的氧還原反應(yīng)過(guò)程中的選擇性和水解析氧反應(yīng)的活性，利用產(chǎn)生-收集模式與常規(guī)電位分析法聯(lián)用探究水解析氧的真正起始電壓，以及利用噪音工作模式探究水解析氧過(guò)程中氧氣泡釋放的活性位域和動(dòng)態(tài)過(guò)程.研究的催化劑涉及了各類貴重金屬、非貴重金屬、共沉積多金屬、非金屬及其復(fù)合電催化材料.隨著氧還原和水解析氧反應(yīng)研究的不斷深入，研究人員深刻的意識(shí)到催化材料的物理形貌、化學(xué)組成與電化學(xué)性能息息相關(guān).氧還原和水解析氧反應(yīng)所用的催化劑通常為納米級(jí)金屬顆粒或納米級(jí)非金屬碳材料，而掃描電化學(xué)顯微鏡的分辨率目前還停留在微米至幾十納米之間.因此，為使SECM更為常規(guī)地用于納米級(jí)別甚至原子級(jí)別的分辨檢測(cè)，更高分辨率的探清催化材料的物理形貌、化學(xué)組成和電化學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系，提高改進(jìn)SECM掃描探針的制備方法、改進(jìn)SECM的器以及開發(fā)新的工作模式為未來(lái)的研究發(fā)展方向之一.另一方面，SECM通常是在常溫常壓條件下開展檢測(cè)氧還原和水解析氧電催化劑性能的研究，而離真正的能源轉(zhuǎn)換存儲(chǔ)系統(tǒng)的工業(yè)操作環(huán)境相差甚遠(yuǎn).因此，模擬高溫操作、強(qiáng)酸強(qiáng)堿電解質(zhì)以及氣、固、液三相接觸反應(yīng)的工業(yè)環(huán)境，更有效地監(jiān)測(cè)工業(yè)氧還原和水解析氧的動(dòng)態(tài)過(guò)程，以便有效的提高催化材料的催化效率和指導(dǎo)改善氧反應(yīng)電極的制備工藝，開發(fā)工業(yè)可用的放大化的SECM為未來(lái)的第二研究方向.開發(fā)SECM與其它光譜、質(zhì)譜等技術(shù)聯(lián)用的多功能儀器，使其應(yīng)用更為即時(shí)和廣泛，為未來(lái)SECM開發(fā)的第三研究方向.

作者：陳星星 單位：遼寧科技大學(xué)化工學(xué)院