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《電化學雜志》2016年第六期

摘要：

為提高燃料電池用貴金屬鉑催化氧還原反應性能，采用改進的多元醇法制備不同金屬比例的碳載鉑鐵合金催化劑（D-Pt3Fe/C和D-PtFe/C）前驅體.隨后通過優化在惰性氣體環境中的高溫煅燒條件，將結構無序的合金結構轉變為結構有序的合金催化劑（O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C）.利用X射線粉末衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）和X射線光電子能譜（XPS）對所制得催化劑進行結構表征.結果發現，所制得催化劑的合金納米顆粒尺寸分布均一（4~6nm），且均勻負載于碳載體上.利用循環伏安法（CV）、線性掃描伏安法（LSV）對所制得催化劑進行電化學性能評估.結果表明，O-PtFe/C的催化活性高于O-Pt3Fe/C，其質量活性（271.54mA•g-1Pt）和比活性（0.73mA•cm-2Pt）分別是商業JMPt/C催化劑的4.3倍和7.3倍.兩種結構有序鉑鐵催化劑催化氧還原反應活性均高于商業JMPt/C催化劑.

關鍵詞：

催化劑；鉑鐵合金；結構有序；氧還原反應

質子交換膜燃料電池由于其零排放、運行溫度低等優點而被視為解決石化能源枯竭和石化燃料消耗所致環境污染問題的新型能量轉換器件[1-2].然而，燃料電池陰極上的氧還原反應動力學較慢，需要催化劑以提高其反應速率.但目前常用作催化劑的貴金屬鉑資源稀缺、成本昂貴，大大限制了燃料電池的商業化.近年來關于結構有序（也稱原子排布有序）鉑合金催化劑的研究工作表明，與化學上原子排布無序的鉑合金相比，其催化氧還原反應（ORR）活性及在燃料電池運行苛刻條件下的壽命均具有顯著的提高[3].結構有序鉑合金使Pt與非鉑金屬在原子水平上進行更高程度的合金化，不同金屬原子間相互作用更為緊密，達到一種穩定平衡狀態，從而在原子水平上高效控制鉑的電子特性和幾何結構.目前，國內外的化學工作者基于結構有序鉑合金的研究已取得可喜成果，可歸結為兩個方面：1）二元鉑合金結構有序的Pt-M（M=Co、Cr、Fe、Cu等）的成功制備[4-7]；2）三元及多元結構有序鉑合金的研究[8-9].目前文獻報道的制備結構有序鉑合金途徑有兩種，一種是在特定氣氛條件下高溫處理結構無序的鉑合金，另一種是在含H2的氮氣下進行高溫處理金屬前驅體直接制得結構有序鉑合金.由于制取結構有序鉑合金需要長時間高溫熱處理，因此鉑合金粒徑通常情況下會顯著增大.已有文獻報道，在鉑合金表面包覆一層穩定劑，然后再對其進行煅燒，可以獲得粒徑較小的結構有序鉑合金催化劑.但這種方法往往需要采取額外特殊手段去除結構有序鉑合金表面覆蓋物，制備過程繁瑣.例如，Xia等[10]先采用次磷酸鈉為還原劑與溶解于乙二醇和去離子水混合液的合金前驅體反應10h制得結構無序的鉑鐵納米顆粒，然后在95%Ar+5%H2混合氣體下對其進行煅燒制得結構有序鉑鐵合金催化劑.該法制備時間長，使用的氣體成本高.因此，尋找一種簡易有效、低成本制備結構有序鉑合金催化劑的方法迫在眉睫.本研究提出了以乙二醇作為合金前驅體的溶劑和還原劑，采用高效微波輔助的多元醇法，先制備出碳載原子排布無序的高分散鉑鐵合金納米顆粒，然后在N2保護下，于特定溫度下進行煅燒處理，使其轉化為結構有序的鉑鐵合金催化劑.對所制得的催化劑進行結構表征和電化學性能研究，結果表明結構有序的鉑鐵合金是一種高效的ORR電催化劑.

1實驗

1.1儀器與試劑微波合成萃取系統（上海屹堯儀器科技發展有限公司），管式爐（上海升利測試儀器有限公司，臺灣工業股份有限公司）.氯鉑酸、九水硝酸鐵、活性碳（EC-3OOJ）、乙二醇（EG）、乙醇、異丙醇、氫氧化鉀（KOH）、Nafion溶液（5%，bymass）均為分析純.實驗均使用去離子水.

1.2結構無序鉑鐵合金的制備利用微波輔助的多元醇法制備結構無序的鉑鐵合金，制取質量分數為20%催化劑具體步驟如下：稱取80mg經酸化處理的活性碳和40mLEG于三角燒瓶中，使溶液超聲分散均勻.然后，在磁力攪拌條件下逐滴加入所需含氯鉑酸的乙二醇溶液H2PtCl6•6H2O/EG和含九水硝酸鐵的乙二醇溶液Fe(NO3)•9H2O/EG.用含氫氧化鉀的乙二醇溶液KOH/EG（1mol•L-1）調節上述反應液pH至弱堿性.接著，在N2保護下，用微波合成萃取系統將反應液快速加熱至190oC，使其反應20min.停止反應，使反應液自然冷卻至室溫，依次用乙醇和去離子水對反應液進行離心分離（9500r•min-1，20min）.最后對反應液抽濾，在60oC、空氣條件下干燥24h，研磨、稱重，所合成的無序鉑合金記為D-Pt-Fe/C.

1.3結構有序化鉑鐵合金的制備利用管式爐程序升溫技術，對上述合成的結構無序鉑合金在N2保護下，在700oC進行高溫熱處理2h，使其結構從原子排布無序轉換為原子排布有序的鉑鐵合金，所得催化劑記為O-Pt-Fe/C.

1.4催化劑的結構表征使用日本島津X射線衍射分析儀對所合成材料進行結構表征，光源為CuKα，λ=0.154nm，掃描速率為5°•min-1，掃描范圍為20°~90°.采用JEOLJ-3100透射電子顯微鏡（TEM）對樣品進行拍照.使用電子能譜分析儀對催化劑合金表面結構和組成進行X射線光電子能譜分析，X射線光源為AlKα射線.采用電感耦合等離子體原子發射光譜測定催化劑合金組分.

1.5催化劑電化學活性的評價利用電化學工作站對所制得催化劑進行循環伏安法和線性掃描伏安法測試.采用“三電極”體系，其中參比電極為氯化銀電極，對電極為鉑絲，工作電極為涂有催化劑層的聚四氟乙烯玻碳電極.電極催化劑層的制備過程如下：將3.0mg催化劑加入1.0mL稱量瓶中，加入1mL質量濃度為0.05%的Nafion/異丙醇溶液，混合超聲3h，分散均勻后用微量移液管量取10μL溶液，滴到玻碳電極表面，室溫下干燥.CV測試是在N2飽和的0.1mol•L-1HClO4溶液進行，掃描范圍為0.05~1.05V（vs.RHE）掃描速率為50mV•s-1.根據氫脫附峰積分面積（計算時要扣除雙電層面積）可得氫吸附所得對應的電量QH（C•m-2），再利用公式（1）計算Pt催化劑的電化學活性面積ECSA(m2•g-1).ECSA(m2•g-1)=QH(2.1×[Pt])-1（1）式中，[Pt]為電極中Pt含量（g•m-2），2.1（C•m-2)是每平方米多晶Pt表面吸附的氫原子對應的電量.利用LSV進行測試所制得催化劑對ORR催化性能.電解液為經氧氣飽和的0.1mol•L-1HClO4溶液，轉速為1600r•min-1，掃描范圍為0.20~1.05V（vs.RHE），掃描速率為20mV•s-1.利用公式（2）Koutecky-Levich方程計算催化劑的動力學電流（ik）.1/ik=1/i+1/id（2）式中，i為測試的電流，id是極限擴散電流.

2結果與討論

2.1催化劑的晶形表征圖1A是D-Pt3Fe/C和D-PtFe/C樣品的XRD譜圖.從圖中可知，兩種樣品的衍射峰峰型均較寬，沒有明顯的鉑特征峰，這是由于采用本法制備過程的溫度較低所致.其中，在2θ值為25°附近的峰代表碳載體（002）晶面的特征衍射峰.從圖中可看出，在2θ值41°附近有一個明顯的Pt（111）衍射峰，其它峰強度較弱，且兩種樣品的衍射峰位置基本與標準Pt（PtPDF#04-0802）一致，表明本方法初步獲得的樣品晶型較差，粒徑也可能較小，合金化程度低，所合成樣品的合金具有鉑的面心立方（fcc）晶型結構特征.除Pt特征峰外，PtFe和Pt3Fe的XRD圖沒有其他衍射峰，可以推斷所得PtFe和Pt3Fe合金是結構無序的.無序PtFe和Pt3Fe合金的（111）衍射峰位置與Pt（111）峰位置相差很小，這是由于微波反應時間短，初步合成的鉑鐵顆粒合金化程度低所致.圖1B是煅燒原子排布無序D-Pt3Fe/C和D-PtFe/C分別得到O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C兩種樣品的XRD譜圖.從圖1B中可知，與煅燒前結構無序的鉑鐵合金相比，煅燒后所得兩種樣品的衍射峰峰型變得尖銳、強度變大，表明合金顆粒晶型變得規整，且粒徑增大.可以看到，O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C在2θ值約為41°、47°、68°和83°附近的出現明顯的衍射峰，分別對應Ptfcc晶體結構的（111）、（200）、（220）、（311）晶面衍射峰.此外，煅燒后兩種樣品衍射峰位置均正移，表明原子尺寸較小的Fe進入較大的fccPt晶格，產生晶格收縮，形成了合金化程度高的鉑鐵合金[11-12].有序合金PtFe中對應（200）存在肩峰是由于有序合金PtFe的（200）和（002）峰共同出現的結果，而（220）的肩峰則是有序合金PtFe的（220）和（202）峰共同出現的結果.O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C的晶格常數可從（220）衍射峰位置利用Debye-Scherrer公式計算（其結果如表1所示）.觀察還發現，煅燒后所得兩種樣品在2θ值為23°和33°附近分別顯示（100）和（110）晶面衍射峰，證實生成了結構有序的鉑鐵合金，與前人報道的結果一致.對比O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C的XRD圖可知，后者的衍射峰在前者的右側，這是由于后者具有更多的Fe與Pt進行合金化，使得Pt晶格進一步收縮.

2.2催化劑的形貌表征圖2是不同原子比例所制得鉑鐵合金催化劑的透射電鏡照片.從圖2A、2A'可知，D-Pt3Fe/C與D-PtFe/C的合金顆粒均是近似球形，均勻分布于碳載體上，且其粒徑較小，平均粒徑分別為3.39nm和3.41nm.圖2B、2B'是O-Pt3Fe/C與O-PtFe/C催化劑的高倍透射電鏡照片（HR-TEM）.從圖中可知，經煅燒后所得O-Pt3Fe/C與O-PtFe/C催化劑合金顆粒雖然有所增大（其平均粒徑分別為4.15nm和5.38nm），但仍保持著良好分散性，無明顯團聚現象.圖2C、2C'是O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化劑的HR-TEM放大照片.經計算可得（如圖中箭頭所示），圖2C中晶面的晶格間距為0.385nm，與標準Pt3Fe（PDF#29-0716）的（100）晶面間距一致，圖2C'中晶面的晶格間距為0.370nm，與標準PtFe（PDF#43-1359）的（001）晶面間距一致.這表明，O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化劑合金晶體具有原子排布有序結構，與XRD測試結果一致.

2.3催化劑的元素分布為確定催化劑Pt與Fe兩種元素的含量，作者對O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化劑進行了ICP測試，結果顯示原子比例Pt:Fe分別為75:25和51:49，與理論值基本一致，說明Pt與Fe均被很好還原出來.圖3A是O-PtFe/C催化劑XPS譜圖，從圖中可知該催化劑具有C、Pt、O和Fe元素.對O-PtFe/C催化劑PtFe合金表面元素分析得到Pt:Fe=80:20，表明通過煅燒處理所得O-PtFe/C催化劑其合金顆粒表面結構發生了變化，也就是Pt在合金顆粒表面富集.圖3B是O-PtFe/C催化劑Pt4f分峰譜圖，Pt4f包括兩對不同的峰位.其中，在結合能為71.7eV與75.2eV的峰位屬于0價態Pt(0)，在結合能為72.4eV與76.3eV的峰位屬于+2價態Pt(Ⅱ)[13].與純Pt相比，O-PtFe/C中的Pt(0)和Pt(Ⅱ)的結合能峰位正移，這是由于Fe與Pt形成合金化程度較高的結構有序鉑鐵合金引起的[12].計算不同價態Pt的峰面積，可得Pt(0)和Pt(Ⅱ)的相對含量分別為60.69%和39.31%.圖3C是O-PtFe/C催化劑Fe2p譜圖，其中，在結合能為708eV附近的峰歸屬為純Fe，在結合能為710eV與711eV左右的峰分別歸屬為+2價態Fe(Ⅱ)與+3價態Fe(Ⅲ)[12].XPS分析表明，結構有序O-PtFe/C催化劑合金表面的Pt仍以金屬價態形式存在，合金表面存在Fe被氧化現象.

2.4催化劑的電化學性能分析圖4A是商業JMPt/C、O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化劑在N2飽和的0.1mol•L-1HClO4溶液的CV曲線圖.從圖中可看出，與商業JMPt/C催化劑CV曲線相比，所制得兩種結構有序鉑鐵催化劑的CV曲線均具有明顯氫吸附脫附峰（0~0.4Vvs.RHE）和氧的還原峰（0.6~1.0Vvs.RHE）.在正向掃描位于0.7Vvs.RHE的峰屬于Fe的氧化峰，表明合金顆粒表面含有部分Fe[14].利用循環伏安法測定催化劑鉑的有效電化學活性表面積.依據前人的理論，在0.075~0.4Vvs.RHE電位范圍內為氫的單分子在鉑表面吸附區間，依據氫原子在這個電位范圍內的吸附電量可以間接求取鉑的有效電化學活性表面積[15].計算結果發現，與JMPt/C催化劑的ECSA（60.83m2•g-1Pt）相比，O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C的ECSA較小，其ECSA分別為36.54和37.59m2•g-1Pt，這是由于合金顆粒存在沒有催化活性的Fe和合金顆粒尺寸較大的結果.為評估所合成結構有序鉑鐵催化劑對ORR的催化活性，作者對其在O2飽和的0.1mol•L-1HClO4溶液進行LSV測試，并使其與商業Pt/C催化劑進行比較，所得ORR根化曲線如圖4B所示.從圖中可知，雖然O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化劑的ECSA比商業Pt/C的低，但其起始還原電位比商業Pt/C的高，且其半波電位E1/2（E1/2作為判斷催化劑活性大小的依據）比商業JMPt/C高.研究發現，O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化劑的E1/2分別是0.89Vvs.RHE和0.91Vvs.RHE，分別比商業JMPt/C高30mV和50mV.因此三種催化劑的ORR活性大小依次是JMPt/C<O-Pt3Fe/C<O-PtFe/C，這表明所合成的結構有序鉑鐵催化劑具有較好的催化ORR活性.為更好研究所合成催化劑的ORR活性，分別用工作電極催化劑Pt載量和ECSA對動力學電流（ik）進行校正，分別得到催化劑的質量活性和比活性.ik可以根據Koutecky-Levich(K-L)公式經計算，得O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化劑的質量活性是163.99和271.54mA•g-1Pt，分別是商業JMPt/C（63.81mA•g-1Pt）的2.6倍和4.3倍；O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化劑的比活性是0.45和0.73mA•cm-2Pt，分別是商業JMPt/C（0.10mA•g-1Pt）的4.5倍和7.3倍（如圖4C所示）.這是由于形成結構有序結構的鉑鐵合金晶型更完整，改變了合金中Pt的電子作用，使其對含氧中間體吸附能力變弱，加快氧的吸附脫附速率，從而提高對氧催化裂解能力[16].O-PtFe/C比O-Pt3Fe/C催化劑具有更高的催化ORR活性，這是由于前者具有更高組分的Fe與Pt進行合金化，使得Pt晶格進一步收縮.

3結論

利用以微波輔助的多元醇法合成了高分散鉑鐵合金納米顆粒，然后對其在N2保護下進行煅燒處理，制得了結構有序的鉑鐵催化劑O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C.對其進行結構表征表明，鉑鐵合金顆粒尺寸較小，在碳載體上分布均勻.電化學測試表明，與商業JMPt/C催化劑相比，所制得結構有序鉑鐵催化劑對ORR催化活性明顯提高.所制得O-PtFe/C催化劑具有高催化ORR活性，其質量活性和比活性分別是商業JMPt/C催化劑的4.3倍和7.3倍.

作者：蔡業政 駱明川 王芳輝 孫照楠 朱紅 單位：北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室