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《高等學校化學學報》2016年第二期

摘要

對商品化的DCAT21表面/界面張力儀進行改造，用于直接測量液滴間相互作用力，同時用數碼攝像頭Digital3．0觀察記錄兩液滴接近，擠壓，排液，聚并等過程．研究發現，溶液中微小液滴間的相互作用力隨距離的變化曲線能夠提供分散液滴的行為特征信息:曲線上不同階段的斜率反映力的大小;從液滴接觸后到聚并前的擠壓距離反映液滴的穩定性．表面活性劑種類不同，對兩液滴聚并所起的穩定作用不同，非離子表面活性劑具有較好的穩定作用．溶液中聚合物分子在薄液膜中形成具有一定強度的層狀結構，阻礙液滴聚并，受力曲線呈階梯狀．

關鍵詞

液滴;聚并;排液;相互作用力;乳狀液穩定性

乳狀液廣泛存在于工業、農業、醫藥、食品及日用化工等各個方面［1，2］，因此，研究乳狀液的穩定性對實際生產具有重要的指導意義．乳狀液是高度分散的不穩定體系，它具有很大的界面，其體系為了降低自身能量總是會聚并、絮凝或分層等［3］，其中聚并是乳狀液破壞的關鍵步驟之一，研究兩液滴聚并過程有助于提高對乳狀液穩定性的認識．目前，乳狀液穩定性評價技術主要有瓶試法［4～6］，借助于離心的乳狀液穩定性分析儀以及光散射、近紅外掃描等光學評價方法［7，8］．這些評價方法都只能從宏觀上得到最終的相分離參數，而不能給出兩液滴接近過程中的受力變化，也不能直觀地觀察到液滴間的聚并過程．Jesus等［9］用顯微鏡觀察了Span-80穩定的油包水型乳狀液中水滴半徑隨時間的變化，并得出以時間和濃度為函數的液珠聚并動力學方程式;Aderangi和Wasan［10］研究了在表面活性劑和聚合物存在下，單個液珠在液/液界面上的聚并，發現界面張力與聚并時間或聚并速度無關;曹國英等［11，12］曾經利用光學顯微鏡-攝像-錄像-計算機圖像處理系統考察了復合驅油中原油乳化后的液珠聚并過程，其所得圖象顯示，隨著時間的延長，在布朗運動作用下液珠互相靠近、附著、聚并．Raymond等［13］采用原子力顯微鏡(AFM)研究了可變形油滴在表面活性劑水溶液中的動態受力曲線，并具體介紹了液滴形成及受力測量的可實施性，研究結果表明，2個油滴相互靠近的速率對受力曲線有較大影響;流體動力學與液滴界面形變之間具有較強的關聯［14］．DCAT21表/界面張力儀(動態接觸角測量儀)可以廣泛應用于測量液體的表面/界面張力以及特殊固體材料(纖維、粉末)的動態接觸角［15～17］．在本文中，我們將DCAT21表/界面張力儀進行改造，開發出一種直接測量微小液滴間相互作用力的方法及裝置，可以同時用高倍頻數碼攝像頭Digital3．0觀察記錄2個液滴接近，擠壓，排液，合并等過程，以期從液滴相互接近過程中的受力變化以及聚并現象的角度，深化和提高對乳狀液穩定機理的認識．

1實驗部分

1．1樣品與試劑山梨醇酐油酸酯(Span-80)，化學純，北京北化世紀商貿有限責任公司;辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)，化學純，西隴化工股份有限公司;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，均為分析純，天津市津科精細化工研究所;聚合物部分水解聚丙烯酰胺，北京恒聚化工集團有限責任公司，固體含量90%，分子量2.6×107，水解度約為22%，勝利油田提供;航空煤油，北京化學試劑公司，經過柱提純，室溫下與重蒸后的去離子水的界面張力約為42mN/m，表面張力約為24mN/m;實驗用水為經重蒸后的去離子水，電阻率≥18MΩ•cm．

1．2微小液滴間相互作用力測定裝置的組建DCAT21型表界面張力儀(德國Dataphysics儀器股份有限公司)主要通過吊環/吊片原理測量液體的表面/界面張力，其主要組成部分包括帶有自動校正功能的高精度電動力學補償稱重系統、軟件控制不同速度下樣品臺高度定位系統，其核心部件是德國Sartorius公司生產的精度達十萬分之一的精密天平．精度達0.1μm的升降臺及高度定位系統．我們在原DCAT21型表界面張力儀的基礎上，引進了上液滴進樣裝置和下液滴進樣裝置，使上下2個滴對齊的螺旋測微儀，用高倍頻數碼攝像頭Digital3.0觀察記錄液滴相互靠近、擠壓、聚并等過程［18］．

1．3液滴相互作用力實驗實驗均在25℃下進行．上、下針管采用外徑為0.91mm的不銹鋼針，液滴固定在針尖處．首先在樣品池中倒入一定量的待測溶液;將上、下注射針頭置于其中，通過蘭格微量注射泵TJ-2A及德國貝朗公司Injekt-F型注射器(內徑10μm)分別形成上、下2個液滴，分配參數設置為控制流量0.5μL/次，使每個液滴直徑控制在(1.1±0.05)mm;調節下方的螺旋微調器使上、下2個液滴對齊，調節精度為10μm;30min后采集數據，給予界面活性分子一定的吸附時間，使其達到熱力學平衡．然后利用儀器自帶升降臺讓下液滴以10μm/s的速度緩慢接近上液滴，同時利用原儀器上方自帶微力天平測量不同溶液中2個液滴相互靠近及擠壓過程中上液滴的受力變化情況，并由DCAT21表面/界面張力測量軟件給出此過程中上液滴的受力曲線．微力天平所測力具有方向性，受到向下拉力時讀數為正，向上推力時讀數為負;另外，天平啟動時會將起始重量自動歸零，以便于對2個液滴相互接近過程中的受力變化進行測量．力曲線斜率以3次測量的平均值計算．

2結果與討論

2．1水相/油相中上液滴受力實驗對比Fig．1Forcecurvesofwaterdropletinkerosene(A)kerosenedropletinwater(B)將樣品置于升降臺，在上升的過程中，對煤油中水滴或水中煤油滴進行觀測，其受力曲線見圖1．可以看出，煤油中水滴和水中煤油滴的受力曲線顯著不同．相比于煤油中水滴受力的直線降低，水中煤油滴的受力曲線出現1個明顯的轉折點．為此，我們利用計算機擬合得到各個階段的曲線斜率，3次重復實驗結果列于表1，并計算了實驗過程中由于上針管不斷沒入溶液中引起的浮力變化所導致的斜率變化值，油相中為－0.51mg/mm，水相中為－0.65mg/mm．對比上述斜率數值可見，煤油中水滴的受力曲線變化主要是由液面上升過程中針管所受浮力增加以及液滴受到的流體阻力共同造成，這2種因素均導致上液滴系統受力降低，斜率變得更負;水中煤油滴受力曲線的第二階段也是由于此原因，這從此斜率數值的絕對值略大于計算所得的浮力導致的斜率變化也可以得到證明．而水中煤油滴第一階段的變化可能是由于升降臺剛開始上升過程中，水面與針管壁之間的潤濕性變化尚未達到平衡，水的表面張力在垂直方向上的分量不斷增加(見圖2)，導致針管受到一個不斷增加的向上拉力，表現為受力曲線以斜率－13.47mg/mm快速下降;當在實驗速度下潤濕性達到平衡，這個向上的分力不再變化，水中煤油滴的受力曲線出現轉折點．而在油相中受力曲線沒有觀察到明顯轉折，可能是由于室溫下煤油的表面張力(24mN/m)比水的表面張力(72mN/m)小得多，因此在垂直方向上的分量就比較小，并且煤油與不銹鋼針管間相互作用力較弱的緣故．液體與針管間的相互作用越強，則受到的阻力越大．實驗發現不銹鋼針在水中相對向下運動時油水界面處會出現向下的凹液面，而在煤油中則不會出現．因此在以下的受力曲線中，對針管與水溶液間潤濕性改變階段不做討論．

2．2油相中兩水滴間的相互作用力圖3為2個水滴在不同濃度Span-80/煤油中的相互作用力曲線．由圖3可以看出，對于純水和1×10－5mol/LSpan-80溶液，上、下2個水滴一接近即聚并在一起，產生一個受力躍遷．經過大量重復實驗發現，此力的躍遷值體現了2個液滴間界面消失導致的張力突變，力的躍遷值越大對應于油水界面張力越高．因此，Span-80溶液的躍遷值低于純煤油．液滴接近-聚并產生的受力躍遷很可能是由于液體分子間引力導致2個液滴相互吸引所致．同時，液滴聚并前的毛細排液過程也會產生對上液滴的引力．這些過程對受力躍遷均有貢獻，且均與表面張力數值相關．當Span-80在煤油中的濃度增大到1×10－3mol/L時，由于表面活性劑分子在界面上吸附形成較致密的吸附膜，使得2個水滴聚并受阻，當2個水滴接觸時，并不發生聚并．當2個水滴在外力下變形，壓縮距離約為0.65mm之后方才聚并，并且聚并瞬間受力躍遷值更小．對于此3種煤油溶液，液滴接觸前的斜率均約為0.79mg/mm，與空白實驗的數值極為接近，說明在兩液滴接觸前未發現明顯的相互作用．從圖3的實驗結果可以看出，本文設計的微小液滴間相互作用力測量裝置可以有效地研究模擬乳狀液中液滴的聚并過程．

2．3水相中兩油滴間的相互作用力

2．3．1表面活性劑水溶液中兩煤油滴相互作用在考察煤油中2個水滴間聚并過程后，研究了2個煤No．2郭蘭磊等:模擬乳狀液中微小液滴間的相互作用力363油滴在純水和不同類型表面活性劑溶液中的相互作用力曲線和聚并過程，結果見圖4．2個煤油滴在水中與2個水滴在煤油中類似，上、下兩滴接近后很容易聚并，如圖4(A)所示．而當下煤油滴在3種典型表面活性劑水溶液SDBS，CTTAB和TX-100(濃度均為1×10－4mol/L)中緩慢靠近上煤油滴時，受力曲線因表面活性劑類型的不同而有所差異．4條曲線各階段的斜率值列于表2．將表2中斜率與空白實驗中斜率對比可知，對于各種表面活性劑溶液第一階段均為剛開始水面與針管壁之間潤濕性變化階段;第二階段則為兩液滴相互靠近，上針管不斷進入溶液中，導致上針管所受浮力不斷增加，曲線的斜率約－0.8mg/mm，速率不斷降低;而在第三階段，各表面活性劑在穩定兩液滴的作用上表現出了差異性．兩煤油液滴在1×10－4mol/LSDBS溶液中與在純水中類似，接觸即聚并，但受力躍遷值從6mg降低為4mg;而對于同樣濃度的CTAB和TX-100，兩煤油滴接觸后并不聚并，受力曲線存在第三階段，其斜率約為－5mg/mm，是上液滴受到下液滴向上的擠壓力造成的;最后，隨著兩液滴在外力作用下不斷接近，擠壓，最終發生聚并．表面活性劑在界面上的吸附一方面降低了油水之間的界面張力，使聚并趨勢降低;另一方面，表面活性劑分子在界面吸附產生了空間阻礙，并形成具有一定強度的吸附膜，一定程度上阻止了液滴的聚并．通過比較受力曲線中從接觸到最終聚并的擠壓過程的長短，可以大致判斷出表面活性劑對該體系乳狀液穩定作用的大小．從表2中的擠壓距離可知，在實驗濃度下3種表面活性劑中TX-100在阻止兩煤油滴相互聚并的趨勢最為顯著，這是由于TX-100分子中的聚氧乙烯基團一方面具有較大的分子尺寸，空間阻礙作用較強，另一方面能夠增加界面膜的彈性，有利于液滴的穩定［19］．

2．3．2聚合物溶液中兩煤油滴間的相互作用在水中加入聚合物，由于體相黏度增大，導致兩液滴的聚并更加艱難，其受力曲線與表面活性劑溶液具有較大的差異．煤油滴在聚合物水溶液中受力情況如圖5所示．表3列出了各受力階段的斜率值．對于聚合物溶液，當兩液滴接觸之前，其第一階段的斜率較純水的斜率絕對值略小，而第三和第五階段的斜率則變為較小的正值，這意味著上液滴受到一個向下的拉力;而第二和第四階段的斜率則為絕對值較大的負值，說明此時上液滴受到下液滴的托力．這種聚合物溶液中兩液滴接近時獨特的相互作用曲線，反映了聚合物溶液截然不同于表面活性劑溶液的排液過程:當2個微小液滴彼此接近時，形成薄液膜．固體顆粒、表面活性劑的特殊聚集體以及聚合物均可能在薄液膜中形成長程有序結構［20，21］．兩液滴間的毛細排液過程會造成上液滴受到向下的拉力，因此斜率數值增大;而一定強度的長程有序結構對上液滴產生一個托力，斜率變為絕對值較大的負值．在實際體系中，這種托力體現為液膜中的長程有序結構對兩液滴接近時的阻力，因而有利于乳狀液的穩定．而當兩液滴接觸后，油水界面上聚合物分子的空間阻礙作用和成膜作用抑制液滴的聚并，因此在實驗過程中，即使兩液滴接觸后繼續壓縮，仍然沒有聚并發生．從表2中的實驗結果還可以看出，這種排液作用隨著兩液滴間距離減小而增強，同時也隨著聚合物濃度增大而增加．同時，從圖5相互作用曲線階段轉折點的位置可以得出薄液膜中有序結構層的厚度．隨著聚合物濃度從100mg/L增大至500mg/L，2個液滴間距離從0.70mm減小至0.45mm，這可能是由于濃度增大導致有序結構排列更為致密造成的．

3結論

本文對DCAT21表面/界面張力儀進行改造，用于直接測量兩液滴之間相互作用力，從受力的角度研究了不同類型表面活性劑溶液和不同濃度驅油聚合物溶液中兩液滴相互接近過程中的受力行為．研究發現，煤油中水滴與純水中煤油滴都很容易聚并在一起，但水相中液滴作用力曲線與油相中有很大區別，主要原因是所用針管與體相的潤濕性不同造成的．力曲線的躍遷值與界面消失相關，界面張力越低，力的躍遷值越小;力曲線不同階段的斜率則反映力的大小．表面活性劑種類不同，對兩液滴聚并所起的阻礙作用不同;力曲線上兩液滴接觸后到聚并前的擠壓距離可用于反映表面活性劑穩定液滴作用的大小．在常規表面活性劑中，非離子表面活性劑TX-100穩定液滴的作用最強．溶液中驅油聚合物能夠在薄液膜中形成層狀的長程有序結構，從而在接近過程中極大地穩定液滴;液滴接觸后，聚合物分子的空間阻礙效應和成膜作用進一步抑制液滴的聚并．

作者：郭蘭磊 李靜 祝仰文 馬寶東 徐志成 王武寧 張磊 張路 單位：中國石化勝利油田分公司勘探開發研究院 中國科學院理化技術研究所 北京東方德菲儀器有限公司