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《日用化學(xué)工業(yè)雜志》2014年第五期

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

原油，大慶油田采油二廠;重烷基苯磺酸鈉(HABS)，w=50%，大慶東昊公司;部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，相對分子質(zhì)量1750萬，水解度25.8%，大慶煉化公司;其他試劑均為國產(chǎn)分析純。旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，德國Dataphysics公司;動態(tài)光散射儀，德國Binder公司;DataphysicsDCAT21動態(tài)接觸角/表界面張力測量儀，德國Dataphysics公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1界面張力測試以去離子水配制HABS，HPAM與NaOH的三元復(fù)合體系，其中HABS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測試三元體系與大慶原油間的界面張力，測定溫為(45.0±0.1)℃。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的HABS的水溶液配制不同含量的NaOH溶液，用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測試其與油相正壬烷間的界面張力，測定溫度為(45.0±0.1)℃。

1.2.2臨界膠束濃度的測定用去離子水配制一系列不同質(zhì)量濃度(ρ)的HABS溶液，用表界面張力測量儀以吊片法測定表面張力(γ)，測定溫度為(45.0±0.1)℃。以ρ對γ作圖，得到HABS水溶液的臨界膠束濃度(cmc)。

1.2.3膠束粒徑測試?yán)脛討B(tài)光散射技術(shù)考察堿對表面活性劑膠束大小的影響。將HABS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的系列溶液(NaOH含量不同)放入樣品池中，90°檢測角進(jìn)行測試。

2結(jié)果與討論

2.1NaOH和HPAM對大慶原油/水界面張力的影響選用大慶原油作為油相，考察NaOH和HPAM用量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)對三元復(fù)合體系與大慶原油之間油/水界面張力的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，在NaOH用量一定時(shí)，HPAM質(zhì)量濃度變化對界面張力的影響不大;當(dāng)HPAM質(zhì)量濃度一定時(shí)，隨著NaOH用量的增加，油/水界面張力逐漸下降，且在NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，體系的界面張力達(dá)到超低(10－3mN•m－1數(shù)量級)，也就是說NaOH可使三元復(fù)合體系與大慶原油間的界面張力達(dá)到超低。據(jù)報(bào)道NaOH可與原油中的石油酸反應(yīng)生成助表面活性劑，輔助溶液中原有的表面活性劑降低界面張力，進(jìn)而使界面張力達(dá)到超低。為了排除原油中石油酸的影響，下面采用不含石油酸的正壬烷作為油相，考察NaOH對HABS水溶液/油體系界面張力的影響。

2.2NaOH對正壬烷/水界面張力的影響以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的HABS水溶液為水相，正壬烷為油相，考察NaOH用量對油/水界面張力的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可知，正壬烷/水的界面張力隨著NaOH用量的增加而逐漸降低，NaOH用量為0.8%時(shí)，界面張力達(dá)到超低值(10－3mN•m－1)。實(shí)驗(yàn)中的油相正壬烷幾乎不含酸性組分，但隨著堿用量的增加，油/水界面張力逐漸降低，最后達(dá)到超低值，由此可以排除原油中的酸性組分與堿反應(yīng)生成自表面活性劑的可能，此外，實(shí)驗(yàn)中加入NaOH也相當(dāng)于加入了電解質(zhì)，可以壓縮表面活性劑離子擴(kuò)散雙電層的厚度，減少表面活性劑頭基之間的排斥作用，使其在油/水界面上排列得更加緊密，有利于界面張力的降低。

2.3NaOH對界面張力和HABS的cmc的影響NaOH加入到HABS體系中相當(dāng)于加入了電解質(zhì)，因此，體系中的NaOH除了發(fā)揮堿的作用以外還具有普通電解質(zhì)的作用。為了考察NaOH的電解質(zhì)作用，采用與NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的NaCl作對比，考察NaCl對正壬烷/水界面張力的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，隨著NaOH和NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，界面張力逐漸降低，說明NaCl與NaOH的作用類似，作為電解質(zhì)可以使表面活性劑在界面上排列得更加緊密，有利于降低界面張力。從圖2中還可以看出，含有NaOH的HABS體系比含NaCl的體系的界面張力降低幅度更大，說明NaOH更有利于界面張力的降低。實(shí)驗(yàn)測定了HABS溶液的cmc，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著HABS質(zhì)量濃度的增加，表面張力先大幅降低后逐漸趨于平衡，由表面張力儀算出的HABS的cmc為0.984g•L－1(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的HABS溶液的質(zhì)量濃度為3.054g•L－1)。此外，用去離子水配制不同NaOH含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的HABS溶液(NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%，0.6%和0.8%)，此3種溶液的cmc分別為0.804，0.556和0.440g•L－1，因此可知，隨著NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，HABS溶液的cmc逐漸下降。

2.4NaOH對HABS膠束的影響以去離子水配制不同NaOH含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的HABS溶液，利用動態(tài)光散射技術(shù)考察NaOH對HABS溶液膠束大小的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在不加NaOH時(shí)膠束的平均粒徑分布為(12.3±1.2)nm，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是0.3%，0.6%和0.8%時(shí)，膠束的平均粒徑分別是(10.2±1.0)，(4.6±0.5)和(2.1±0.4)nm。增加NaOH的用量，膠束粒徑逐漸變小，主要原因是實(shí)驗(yàn)中所用到的HABS是油田普遍使用的強(qiáng)堿型磺酸鹽類表面活性劑，對于磺酸鹽類表面活性劑的生產(chǎn)而言，中和磺酸的過程很重要，磺酸中和過程中，反應(yīng)體系的黏度隨NaOH的加入逐漸增大，阻礙了中和反應(yīng)的順利進(jìn)行，中和反應(yīng)結(jié)束后雖然表觀上體系顯堿性，其實(shí)黏性體系中還包裹著部分未參與反應(yīng)的磺酸。磺酸雖也屬于強(qiáng)酸，但它卻不能完全電離，磺酸的電離平衡常數(shù)是0.2，通過計(jì)算得到電離過程中只有35.8%的磺酸能夠完全電離。加入NaOH之前，由于HABS質(zhì)量濃度高于其cmc，在溶液中形成了大量的膠束，為了降低能量，未電離的且水溶性很差的重烷基苯磺酸(RArSO3H)插入到膠束(RArSO3－)中，形成了類似混合膠束的結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)有利于RArSO3H壓縮RArSO3－的雙電層，降低相鄰RArSO3－間的靜電斥力，并且水溶性很差的RArSO3H也會部分增溶到混合膠束中，使膠束發(fā)生溶脹作用，于是就生成了比單一RArSO3－形成的膠束在聚集數(shù)和尺寸上都要大一些的混合膠束體系。HABS體系中加入NaOH后，發(fā)生如下反應(yīng):RArSO3H+NaOH幑幐RArSO3－+H2O+Na+原來參與形成混合膠束以及增溶到混合膠束內(nèi)的RArSO3H轉(zhuǎn)化為水溶性較好的RArSO3－，于是由RArSO3H轉(zhuǎn)化而成的RArSO3－從混合膠束中釋放出來，膠束由混合膠束恢復(fù)了原貌，在表觀上體現(xiàn)出尺寸變小，此時(shí)溶液中RArSO3－單體的數(shù)量增多，更多的RArSO3－有機(jī)會遷移到油/水界面，而重烷基苯磺酸鈉只有其電離產(chǎn)生的重烷基苯磺酸根才能起到降低界面張力的作用，界面上吸附了更多的表面活性劑，油/水界面張力也就隨之下降得更多。

3結(jié)論

研究了NaOH對重烷基苯磺酸鈉水溶液/油體系界面張力的影響。結(jié)果表明，NaOH可使重烷基苯磺酸鈉水溶液與無酸油相正壬烷間的界面張力達(dá)到超低;NaOH發(fā)揮了電解質(zhì)的作用，可以使表面活性劑在界面上排列得更加緊密，有利于界面張力的降低;動態(tài)光散射測試結(jié)果表明隨著NaOH用量的增大膠束的平均粒徑逐漸變小，說明NaOH的加入會使膠束在不同程度上被破壞，參與形成混合膠束以及增溶到混合膠束內(nèi)的重烷基苯磺酸轉(zhuǎn)化為水溶性較好的重烷基苯磺酸根，溶液中表面活性劑單體數(shù)量增多，從而使油/水界面張力達(dá)到超低。

作者：劉必心侯吉瑞張寧單位：中國石化石油化工科學(xué)研究院中國石油大學(xué)(北京)提高采收率研究院中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司