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《南方金屬》2018年第1期

摘要：采用示差掃描量熱法（DSC）研究了第四周期過渡金屬鹽類對苯并惡嗪（BOZ）開環聚合的催化作用。結果表明，Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe3+對苯并惡嗪開環聚合具有催化效果，催化能力與過渡金屬d軌道的電子構型、離子勢以及其反離子的親核性有關。電子空穴多、離子勢高的過渡金屬催化效果好，反離子的親核能力弱有利于提高過渡金屬離子的催化效果。采用非等溫示差掃描量熱法研究了對甲苯磺酸鐵（FePTS）催化BOZ的固化動力學，得出固化反應的表觀活化能Ea為138.76kJ/mol，指前因子A為1.26×1015/s，反應近似一級反應。

關鍵詞：金屬鹽；苯并惡嗪；固化動力學

0引言

苯并惡嗪樹脂作為1種新型的酚醛樹脂，具有與傳統酚醛樹脂相似的阻燃性、耐熱性和力學性能，同時還具有固化過程中無小分子釋放[1]、固化物的熱收縮率接近于零、電絕緣性優良、低吸水性及耐燒蝕等特點[2]，因此受到人們廣泛的關注。但苯并惡嗪由于自身固化溫度較高，增大了其成型加工的難度，在一定程度上阻礙了它的進一步的應用。含有O/N雜原子的苯并惡嗪環可在親電或親核試劑的作用下發生開環聚合反應[3]。Lewis酸作為1種典型的親電試劑可促進惡嗪環在較低的溫度下開環，HIshida等[4]研究發現PCl3、PoCl3、TiCl4、SbCl5等Lewis酸對雙酚A型苯并惡嗪具有良好的催化效果。ASudo等[5]研究發現lewis酸酸性越強，越能降低苯并惡嗪的開環溫度。Lewis酸與一些供氫體（如水、醇等）結合，形成具有親電能力的離子對，從而起到促進開環的作用。曹宏偉等[6]研究了TiCl4對鄰烯丙基雙酚A型烯丙胺苯并惡嗪的開環作用，認為過渡金屬Ti上的外層空電子軌道與惡嗪環上氧的孤對電子配位催化其開環聚合。其他過渡金屬配位催化BOZ的開環聚合未見報道，本文研究第四周期過渡金屬鹽對苯并惡嗪開環聚合的催化作用。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

DDM型苯并惡嗪（BOZ）：杭州昂逸復合材料有限公司；氯化鈷（CoCl2）、氯化鎳（NiCl2）、氯化銅（CuCl2）、氯化鐵（FeCl3）：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；溴化鐵（FeBr3）：質量分數99%，阿達瑪斯試劑有限公司；對甲苯磺酸鐵（FePTS）：質量分數98%，美國ArkPharm公司；磷酸鐵（FePO4）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司。示差掃描量熱儀（DSC，Q2000型），美國TA公司。

1.2樣品制備

氯化鈷（CoCl2）與DDM型苯并惡嗪共混后研磨分散均勻（氯化鈷的摩爾分數為5%）。測試樣品標記為：CoCl2/BOZ。其他金屬鹽與苯并惡嗪的混合測試樣品如上制備。

1.3測試方法

物料固化過程的DSC測試：采用Q2000型示差掃描量熱儀，氮氣氛圍，流速為50mL/min，升溫速率10K/min，溫度范圍30~300℃。體系固化過程的非等溫DSC測試：采用Q2000型示差掃描量熱儀，氮氣氛圍，流速為50mL/min，溫度范圍30~300℃，升溫速率分別為5，10，15，20，25K/min。

2結果與討論

2.1過渡金屬對BOZ開環聚合的催化作用

BOZ惡嗪環上雜原子中氧的電負性最高，因此過渡金屬離子主要與氧原子進行配位，誘導其開環聚合[7]，相關固化機理見圖1。含不同過渡金屬鹽試樣和無催化劑的BOZ試樣示差掃描量熱的熱流-溫度曲線見圖2。發現含有過渡金屬鹽樣品的開環固化放熱峰均比無催化劑的BOZ提前，表明過渡金屬鹽對苯并惡嗪的開環固化具有催化作用。表1列出了各自放熱峰起始溫度Ti、放熱峰峰頂溫度Tp以及兩者與無催化劑樣品差值|△Ti|和|△Tp|。|△Ti|和|△Tp|值體現了過渡金屬的催化能力，其值越高催化能力越強，顯然Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe3+的催化能力依次遞增。過渡金屬鹽是通過金屬離子外層d軌道的電子空穴與BOZ上氧原子配位而誘導開環聚合的，過渡金屬離子與氧原子的配位能力、形成配合物的穩定性決定了其催化能力，而配位能力和配合物的穩定性與過渡金屬離子外層d軌道的電子構型及離子勢有關。第四周期過渡金屬離子Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe3+的3d軌道電子構型分別為d9、d8、d7、d5，能提供與孤對電子進行配位的電子空穴數分別為1、2、3、5，空穴數越多，配位能力越強，催化能力越強。同一周期中金屬離子電荷數越多，離子半徑越小，與配體的結合能力越強，配合物越穩定，金屬離子的電荷數和半徑通常用離子勢Φ來表示，電荷數越多，離子半徑越小，離子勢越高[8]，催化能力越強，Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe3+的離子勢分別為0.027、0.028、0.03、0.054，依次遞增。雖然Cu2+的3d軌道僅有一個空穴且其離子勢最低，但是Cu2+特殊的d9電子構型產生的Jahn-Teller效應[9]，使得配體結合更為緊密，導致Cu2+的催化能力略強于Ni2+。根據“軟親軟”、“硬親硬”的軟硬酸堿規則（HSAB），氧為硬堿，Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe3+當中僅有Fe3+為硬酸，因此Fe3+與氧的結合能力最強，體現出最好的催化能力。

2.2反離子對催化效果的影響

含有不同三價鐵鹽的BOZ試樣及無鐵鹽的BOZ試樣示差掃描量熱的熱流-溫度曲線見圖3。發現不同三價鐵鹽體現出不同的催化效果。表2列出了各自Ti、Tp、|△Ti|和|△Tp|。FeCl3與FePTS的|△Ti|和|△Tp|最大，催化能力最強。FeBr3和FePO4的|△Ti|和|△Tp|較小，催化能力較弱。不同三價鐵鹽，其金屬離子的周圍存在的反離子不同，反離子與中心金屬離子結合的疏松程度影響催化效果，兩者結合越疏松，越有利于氧的配位插入，催化能力越強。反離子的親核能力將影響反離子與過渡金屬結合的疏松程度，親核性強的反離子與金屬離子之間結合緊密，不利于氧的配位插入。反離子的親核性與其堿性及所帶負電荷原子的體積有關。堿性越強，帶負電荷原子體積越大，反離子的親核性越強，催化能力越弱。HBr、HCl、PTS和H3PO4的PKa值分別為-9、-8、-2.8、2.1，相應反離子堿性依次增大。FePO4、FePTS其帶負電荷原子為O，體積最小，FeCl3和FeBr3帶負電荷原子為Cl、Br，Br原子的體積最大。因此FeCl3與FePTS的催化能力相近，其催化能力最強，FeBr3的催化能力次之，FePO4的催化能力最差。2.3FePTS/BOZ固化動力學FePTS對苯并惡嗪具有良好的催化效果。

3結論

第四周期過渡金屬鹽對苯并惡嗪具有催化作用，電子空穴多，離子勢高，屬于硬酸的過渡金屬與氧的配位能力強，形成的配位物穩定，催化效果好。Pka值小，帶負電荷原子體積小的反離子與中心金屬離子構成的離子對疏松，更易與氧配位，有利于提高過渡金屬離子的催化效果。FePTS催化BOZ開環聚合的的表觀活化能為138.76kJ/mol，指前因子為1.26×1015/s，n為0.94，近似一級反應。

作者：葉棟；徐沈鈞；劉西振；汪水；孫鶯；胡和豐 單位：上海大學材料科學與工程學院