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《日用化學(xué)工業(yè)》2014年第五期

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1端氨丙基聚二甲基硅氧烷的制備將D4和(CH3)4NOH按質(zhì)量比100∶4加入帶攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，開啟攪拌并加熱升溫，15min左右升至60℃，然后在負(fù)壓條件下脫水反應(yīng)2h，得到(CH3)4NOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硅醇鹽催化劑，密封保存?zhèn)溆谩⒁欢ㄙ|(zhì)量的D4和氨丙基封端劑加入反應(yīng)器中，攪拌升溫至反應(yīng)溫度后加入硅醇鹽催化劑進(jìn)行開環(huán)平衡化反應(yīng)，反應(yīng)完成后將物料升至140℃分解催化劑，然后在150℃負(fù)壓下脫除低沸物得無色透明產(chǎn)物。

1.2分析表征紅外光譜:采用ThermoIR200型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr涂膜，對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜掃描。黏度:采用BROOKFIELD－RVT旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在25℃恒溫箱中測定產(chǎn)物黏度。重均相對(duì)分子質(zhì)量:采用Waters515凝膠滲透色譜儀測定，甲苯為流動(dòng)相，流速1.0mL•min－1。氨值:采用高氯酸－醋酸溶液滴定法測定產(chǎn)物氨值。D4轉(zhuǎn)化率:采用烘干失重法測定D4轉(zhuǎn)化率。稱取3.0g(精確至0.001g)反應(yīng)產(chǎn)物于已恒重的培養(yǎng)皿中，放入(150±5)℃的電熱恒溫箱中加熱3h后取出，置于干燥器中冷至室溫，稱量計(jì)算未揮發(fā)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為D4轉(zhuǎn)化率。

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物的合成條件優(yōu)化

2.1.1反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響采用四甲基氫氧化銨硅醇鹽作為反應(yīng)催化劑，其催化D4開環(huán)聚合的溫度一般為70～110℃。在硅鹽催化劑用量(相對(duì)于D4的質(zhì)量，下同)為0.75%的條件下，研究不同溫度下D4轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。D4的開環(huán)聚合產(chǎn)物為高摩爾質(zhì)量線狀聚合物，同時(shí)也發(fā)生大分子斷裂降解，直至達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)揮發(fā)性環(huán)狀物質(zhì)的含量不再改變，D4轉(zhuǎn)化率最高。由圖1可知，在80～110℃內(nèi)，溫度的變化對(duì)平衡狀態(tài)時(shí)D4的轉(zhuǎn)化率無明顯影響，但隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)體系達(dá)到平衡狀態(tài)所需的時(shí)間縮短。當(dāng)溫度為70℃時(shí)，反應(yīng)速率較慢，7h后仍未達(dá)到平衡狀態(tài);溫度高于90℃時(shí)，反應(yīng)過于劇烈，不利于合成控制，兼顧以上兩方面，80～90℃反應(yīng)為宜。在該溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)5h能確保反應(yīng)達(dá)到平衡，D4的轉(zhuǎn)化率約為88%。

2.1.2催化劑用量對(duì)產(chǎn)物黏度的影響D4的開環(huán)聚合生成線型聚硅氧烷的過程由4個(gè)階段組成:即聚合引發(fā)階段，形成反應(yīng)中心;鏈增長階段;鏈終止階段(活性中心消失);鏈轉(zhuǎn)移形成新的活性點(diǎn)。催化劑用量影響反應(yīng)中心的數(shù)量和產(chǎn)物重均相對(duì)分子質(zhì)量，并最終在一定程度上影響其黏度。在80～90℃反應(yīng)5h條件下，考察硅醇鹽催化劑用量對(duì)產(chǎn)物黏度(η25)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)硅醇鹽催化劑用量為0.25%～0.75%時(shí)，產(chǎn)物黏度隨催化劑用量增加而增大，催化劑用量超過0.75%時(shí)，產(chǎn)物黏度隨催化劑用量的增加反而變小。其原因可能是催化劑用量低于0.75%時(shí)，催化劑含量及反應(yīng)活性較低，鏈增長進(jìn)行較慢，產(chǎn)物重均相對(duì)分子質(zhì)量難以達(dá)到最高，表現(xiàn)為產(chǎn)物黏度較低;而催化劑用量大于0.75%時(shí)，反應(yīng)活性雖然增加，但是反應(yīng)中心過多，產(chǎn)物重均相對(duì)分子質(zhì)量反而降低，導(dǎo)致產(chǎn)物黏度降低。因此催化劑用量選擇為0.75%時(shí)，具有較高的催化活性且產(chǎn)物黏度可達(dá)到最高。

2.2封端劑用量對(duì)產(chǎn)物黏度和氨值的影響

2.2.1封端劑用量與產(chǎn)物黏度的關(guān)系封端劑在反應(yīng)中的作用是控制產(chǎn)物重均相對(duì)分子質(zhì)量的增長，從而影響產(chǎn)物最終黏度。在催化劑用量為0.75%，80～90℃反應(yīng)5h的條件下，考察氨丙基封端劑用量(相對(duì)于D4質(zhì)量，下同)與產(chǎn)物黏度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可知，封端劑用量與產(chǎn)物黏度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系符合公式lgη25=－1.716lgWf－0.090。式中η25為25℃下產(chǎn)物黏度，mPa•s;Wf為封端劑用量。由此公式可初步判斷要合成指定黏度的端氨丙基聚二甲基硅氧烷所需加入的封端劑用量，要合成黏度為100mPa•s的產(chǎn)物時(shí)，通過該公式計(jì)算出封端劑的加入量為6.05%左右。2.2.2封端劑用量與產(chǎn)物氨值的關(guān)系產(chǎn)物氨值是衡量產(chǎn)品應(yīng)用性能的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，產(chǎn)物中的氨基全部來自封端劑，故封端劑的加入量與產(chǎn)物理論氨值(WNH)應(yīng)滿足關(guān)系式WNH=0.121Wf，式中0.121表示封端劑中氨基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在反應(yīng)溫度為80～90℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，催化劑用量為0.75%的條件下，通過調(diào)整封端劑用量得到一系列產(chǎn)物，并檢測產(chǎn)物實(shí)際氨值(W''''NH)，封端劑用量與產(chǎn)物實(shí)際氨值的對(duì)應(yīng)關(guān)系見圖4。由圖4可知，在實(shí)際的合成過程中，產(chǎn)物實(shí)際氨值與封端劑加入量符合公式W''''NH=0.115Wf，根據(jù)其與理論關(guān)系式的比值可得出氨丙基封端劑的利用率為95.04%，說明在產(chǎn)物合成過程中，封端劑的損耗率為4.96%。

2.3產(chǎn)物重均相對(duì)分子質(zhì)量與產(chǎn)物黏度的關(guān)系聚二甲基硅氧烷的重均相對(duì)分子質(zhì)量與黏度符合經(jīng)驗(yàn)公式lgη25=1.39lgMw－3.278(Mw＜30000)。在反應(yīng)溫度為80～90℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，催化劑用量為0.75%的條件下，通過調(diào)整封端劑用量得到一系列產(chǎn)物，產(chǎn)物黏度對(duì)數(shù)值和重均相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)數(shù)值對(duì)應(yīng)關(guān)系見圖5。由圖5可知，產(chǎn)物重均相對(duì)分子質(zhì)量與黏度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系符合公式lgη25=1.615lgMw－3.747，式中Mw為產(chǎn)物重均相對(duì)分子質(zhì)量。由于氨丙基封端劑的引入，使得產(chǎn)物重均相對(duì)分子質(zhì)量與黏度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系相比文獻(xiàn)報(bào)道的經(jīng)驗(yàn)公式具有一定的區(qū)別，但二者之間仍保持良好的線性關(guān)系。

2.4產(chǎn)物紅外光譜分析對(duì)重均相對(duì)分子質(zhì)量為5000的產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。由圖6可知，在1130～1000cm－1出現(xiàn)的Si－O－Si特征吸收峰以及1206和798cm－1出現(xiàn)的Si(CH3)2特征吸收峰表明了產(chǎn)物的聚二甲基硅氧烷主鏈結(jié)構(gòu)，在3763和3697cm－1出現(xiàn)的雙弱吸收峰為－NH2的特征吸收峰，表明氨丙基封端劑成功參與反應(yīng)。

3結(jié)論

通過D4和氨丙基封端劑合成端氨丙基聚二甲基硅氧烷，確定了產(chǎn)物合成的較佳工藝條件為:反應(yīng)溫度80～90℃，反應(yīng)時(shí)間5h，催化劑用量0.75%，該反應(yīng)符合聚硅氧烷的平衡化反應(yīng)規(guī)律，D4的平衡轉(zhuǎn)化率為88%左右。產(chǎn)物的黏度、重均相對(duì)分子質(zhì)量和氨值要通過氨丙基封端劑的用量來控制，通過一系列的實(shí)驗(yàn)和檢測數(shù)據(jù)，得出了封端劑用量對(duì)數(shù)值和產(chǎn)物重均相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)數(shù)值與產(chǎn)物黏度對(duì)數(shù)值均具有線性關(guān)系。反應(yīng)過程中，氨丙基封端劑的損耗率約為5%。

作者：羅嘯秋張利萍吳海龍雷秋芬單位：廣州天賜高新材料股份有限公司