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《日用化學工業》2014年第五期

近年來，光流變流體和材料因其良好的應用前景而受到了廣泛的關注。光流變流體的流變特性可以根據光照的刺激進行調整和變化，因此，很多研究課題組都注重研究那些流體黏度可以隨著特定波長的光照變化的光流變流體體系。流體黏度是流體的一個重要的流變學考察指標，而且光照前后流體黏度的變化情況對光流變流體的應用意義重大，因此將光敏膠束體系分為不可逆光稀化體系、不可逆光凝膠體系和光流變可逆體系。

1不可逆光稀化膠束體系

不可逆光稀化(photothinning)膠束體系通常黏度較大，類似于凝膠，經一定波長的紫外光照射后，體系中的光敏反離子發生異構化或其他作用，使體系的相關網絡結構和膠束結構發生變化，體系黏度變小，表現出溶膠性質，甚至類似于牛頓流體的流動性質。這種光照激發體系變稀的性質在強化傳熱、微型反應器的傳感器和閥門開關、微型機械的紫外光－可見光控制等方面有良好的應用前景。2007年Ketner等首次發現和研究了反式鄰甲氧基肉桂酸(trans－OMCA)和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)復配膠束體系的光敏效應。該方法避免了復雜的含光敏基團表面活性劑的合成，為以后的光敏膠束體系的研究和發展提供了重要的參考價值［17］。研究發現，trans－OMCA和CTAB復配體系在波長為280～400nm的紫外光照射下，trans－OMCA可發生光異構化，部分變為順式形式cis－OMCA，因其順反式結構和表面活性劑的作用不同，體系的膠束結構和大小發生變化，從而引起體系流變特性的改變。數據表明0.060mol•L－1CTAB與0.050mol•L－1trans－OMCA復配體系經紫外光照射30min后零剪切黏度由10Pa•s下降到0.01Pa•s，體系的黏彈性降低，表現為類似于牛頓流體的性質。Kumar等研究了非水溶液中的光敏黏彈體系。卵磷脂和反式對香豆酸(trans－PCA)的復配體系可在環己烷中形成黏彈性膠束，該膠束體系經小于400nm的紫外光照射后，trans－PCA光異構化為cis－PCA，因兩者的極性及與卵磷脂形成氫鍵的能力不同，體系膠束變短，黏度減小。典型的0.100mol•L－1卵磷脂與0.110mol•L－1trans－PCA復配體系在紫外光照10min后，其零剪切黏度可下降近2個數量級。2012年LiJun等研究了反式肉桂酸(trans－CA)和陽離子表面活性劑十六烷基－3－甲基咪唑溴鹽(［C16mim］Br)的光敏復配體系。結果表明，該體系在紫外光激發下，trans－CA部分異構化為cis－CA，從而使體系的膠束結構和流變特性發生改變，經紫外光照射100min后，0.050mol•L－1CA與0.050mol•L－1［C16mim］Br復配體系的黏度可下降1個數量級。Shi等首次應用光敏黏彈性減阻膠束體系提高減阻膠束溶液的傳熱性能，并且取得了良好的效果。用陽離子表面活性劑油烯基雙羥乙基甲基氯化銨(EO12)和trans－OMCA在偏堿性條件下形成的黏彈性棒狀膠束體系，具有良好的減阻性能(減阻率達到75%)。將該體系在波長為365nm的紫外光下進行照射，導致OMCA中的雙鍵產生異構化作用，從反式結構轉變為順式，使棒狀膠束長度減小，促使EO12/OMCA膠束聚集狀態發生改變，體系黏度和黏彈性大大降低，體系的減阻率明顯降低，傳熱性能顯著提高。該研究表明，光稀化流體在改善減阻體系傳熱性能上具有良好的研究前景。對陽離子表面活性劑(如CTAB，［C16mim］Br和EO12)與反式肉桂酸及其衍生物(包括trans－CA和trans－OMCA)形成的黏彈性膠束體系，由于反式肉桂酸及其衍生物分子結構更容易嵌入陽離子表面活性劑膠束，可削弱陽離子表面活性劑分子之間的靜電排斥力，促進陽離子表面活性劑膠束生長，形成黏彈性膠束結構。經紫外光照射后，反式肉桂酸及其衍生物光異構轉變為順式結構，不容易進入陽離子表面活性劑膠束，從而使陽離子表面活性劑分子間靜電排斥力增強，膠束結構松散，體系黏度降低，產生光稀化作用。

2不可逆光凝膠體系

不可逆光凝膠(photogelling)體系也稱為光增稠體系，是指體系受一定波長的紫外光照射后發生光響應，黏度增大甚至增大很多而使體系轉化成高黏度、凝膠狀樣品。對于光凝膠體系，一個潛在的應用是毛細管電泳，在光凝膠載體中，流體可以在其很稀的情況下載入毛細管，再通過紫外光照射使其轉變成凝膠狀態。此外，光凝膠在生物分子應用方面，可以構成生理緩沖液在生物分離方面發揮應用。Kumar等報道了一種由兩性表面活性劑芥酸二甲基氨丙酰基甜菜堿(EDAB)和光敏反離子OMCA形成的不可逆光凝膠流體。紫外光照射前EDAB和trans－OMCA可形成低黏度流體，但經365nm紫外光照射后，OMCA從反式異構化轉換成順式結構，相應流體轉化成高黏度凝膠。研究表明，流變性的改變與蠕蟲狀膠束變長有關。對兩性表面活性劑(如EDAB)與trans－OMCA形成的膠束體系，由于trans－OMCA分子更容易嵌入到兩性表面活性劑膠束中，從而削弱了兩性表面活性劑分子的正電荷數，使其負電荷數相對過剩，兩性表面活性劑分子間的排斥力增大，導致膠束結構松散，黏度降低。經紫外光照射后，trans－OMCA光異構化為順式結構，容易從兩性表面活性劑膠束中脫離，從而使兩性表面活性劑分子間靜電排斥力減弱，促進兩性離子表面活性劑膠束生長，形成黏彈性膠束結構，產生光凝膠化作用。Wolff等在對光二聚型的流變體進行研究中也發現了此種不可逆光凝膠體系，在CTAB溶液中加入6－烴基香豆素，進行紫外光照射后，6－烴基香豆素發生二聚作用，產生了4種異構體，并發現異構體種類與體系黏度變化密切相關。

3光流變可逆體系

光流變可逆體系(reversiblephotorheologicalfluids)是指既對紫外光敏感，又可在可見光照射下流變特性發生可逆變化的體系。此種體系通常含有偶氮苯基團或二苯乙烯基團等可以發生光異構化反應的光敏分子，其可逆的特殊性質在如微型機器人、芯片實驗室等微尺度乃至納米級尺度的裝置上具有良好的應用前景。朱玥等和王曉工等在分子學層面考察了偶氮苯基團(azobenzene)的結構，表明其存在曲棍狀的順式(cis)和棒狀的反式(trans)2種構型。將偶氮苯基團引入流體時，該基團通常位于表面活性劑分子的疏水鏈或結合頭基上。Rau進一步考察了紫外光照射對偶氮苯基團順反異構的影響，表明其發生順式和反式異構化作用所需的波長不同。360nm左右的紫外光照射時可激發反式構型向順式構型的轉變;而用460nm左右的可見光照射時偶氮苯基團的順式構型可恢復到反式構型，同時伴隨著偶極距和幾何尺寸的變化。

偶氮苯衍生物可在高黏度溶液、液晶、膠束溶液、極性溶劑，甚至固體中進行異構化作用，應用領域較為廣泛。1982年，Shinkai等首次將偶氮苯基團引入表面活性劑的疏水鏈中，合成了一系列光敏表面活性劑，通過光照引發異構化來調節油水相平衡。研究結果表明，光照可以影響表面活性劑的膠束結構，從而對流體性能產生影響。Faure等將光敏偶氮苯基團嵌入一種gemini表面活性劑中，合成反式16azo16表面活性劑，在365nm紫外光的照射下，反式異構體向順式異構體轉變，最后得到含80%順式異構體的反式－順式異構體混合物。偶氮苯基團物質是形成光流變可逆膠束體系的重要反離子，最近的研究熱點主要集中在偶氮苯－4－苯甲酸(ACA)和偶氮苯－4，4''''－二羧酸(ADA)上。Oh等將ACA與瓢兒菜雙羥乙基亞胺甲基氯化銨(EHAC)復配，發現該體系組成與膠束結構、體系的黏度和黏彈性性質關系密切，分別在紫外光和可見光的照射下可以引發體系聚集狀態在囊泡和蠕蟲狀膠束的可逆轉變，從而使體系黏度發生可逆重復變化。Shi等將光可逆流體應用到區域加熱/冷卻系統(DHCs)中，將光流變可逆膠束體系用于同時強化減阻和傳熱過程中。該光敏膠束溶液由陽離子表面活性劑油烯基雙羥乙基亞胺甲基氯化銨(OHAC)和ACA復配而成，在一定投料比情況下溶液中因長線狀膠束形成網絡結構而具有黏彈性，從而有減阻效果。經365nm紫外光照射后，體系中ACA由反式結構光異構化為順式結構，形成短棒狀膠束而流動性增強，從而強化傳熱效果。該體系再經450nm可見光照后可以回復黏彈性，從而發揮減阻效果。

對OHAC和ACA復配體系，由于trans－ACA的結構有利于嵌入到陽離子表面活性劑OHAC分子間，而削弱OHAC之間的靜電排斥力，促進膠束生長，形成黏彈性膠束。該黏彈性膠束經紫外光照射后，trans－ACA轉變為cis－ACA，從OHAC膠束中脫離，使OHAC分子之間的靜電排斥力增大，膠束結構松散，黏度降低;當進一步用可見光照射后，cis－ACA重新轉化為trans－ACA，進入到OHAC分子間，恢復形成黏彈性膠束，產生流變性可逆的黏彈性膠束體系。Tomatsu等應用環糊精的主客體包絡作用研制出了一種光流變可逆的水凝膠體系。該體系由α－環糊精(α－CD)、十二烷基改性丙烯酸(p(AA/C12))和反式ADA復配組成。當p(AA/C12)、α－CD和反式ADA的三元凝膠混合物被355nm紫外光照射后，ADA從反式光異構化為順式，由于順式ADA不易與α－CD形成包絡化合物，α－CD包絡p(AA/C12)的C12碳鏈使體系變為溶膠。當該三元溶膠被大于440nm可見光照射后，ADA從順式異構化為反式，α－CD包絡反式ADA并釋放p(AA/C12)的C12碳鏈，使體系從溶膠變為凝膠。該過程可以通過紫外光、可見光的交替照射重復進行。

4展望

光流變膠束體系為流變學研究的新興領域，分為可逆和不可逆2類光流變體系，可望在微反應器光控制、微型機器人等方面具有良好的應用前景。該體系同時涉及光異構化反應和流變性變化，為典型的光流變反應動力學體系。目前我國在光敏體系和光流變流體的研究上還相對較少，而國外研究的熱點，主要聚焦于尋求價廉易得、可工業化批量生產的復配體系。在光流變流體的基礎理論和應用研究中，界面張力發揮重要作用，所以此類光敏膠束體系的界面流變反應性質值得深入研究。同時對光流變流體的過程流變動力學研究具有重要意義。此外，可逆光流變膠束在流動減阻和強化傳熱方面的應用也將受到重視，相信可逆的光流變流體將更具發展潛力。由于光流變流體在紫外/可見光激發下流變特性變化的優勢，在今后的應用中將日益重要，相關研究也必定很有意義且具有良好應用前景。

作者：郁麗程陳潔方波呂婷陽王進爽金浩單位：華東理工大學化工學院流變學研究室