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[摘要]以丙硫醇和甲基苯基硫醚為模型底物，來研究水中硫醇和硫醚的催化氧化消除。比較了空氣和H2O2這兩種氧化劑對Fe2O3/AC和Nb2O5/AC催化劑催化性能的影響。反應結果表明，以H2O2為氧化劑，Nb2O5/AC為催化劑，可實現水中丙硫醇和甲基苯基硫醚的高效催化氧化消除。在室溫條件下，當H2O2用量為4.5equiv.時，丙硫醇轉化率為99.5%，甲基苯基硫醚轉化率為99.9%。

[關鍵詞]催化氧化；硫醇；硫醚；水相；Nb2O5/AC

在污水處理廠、垃圾填埋場和養殖場等場所中普遍會產生臭氣，易造成惡臭污染問題。惡臭會嚴重影響周邊區域的生活和工作環境；還會對人的身體健康造成嚴重危害，常見癥狀有嗅覺失調、惡心、頭痛等，甚至還可能使人產生癌變或畸變[1]。此外，隨著人們環保意識的逐漸增強和國家制定了更嚴厲的環境法律法規，臭氣污染治理受到廣泛關注和重視。因此，除臭研究具有重要的意義和應用前景[2-3]。臭氣成分復雜，其主要成分為硫化氫、硫醇和硫醚等含硫化合物。因此，脫硫除臭是臭氣治理中的重要方面。目前，脫硫除臭主要有以下方法：吸附法[4]、焚燒法[5]、生物分解法[6]、光催化法[7]和催化氧化法[8]等。吸附法主要利用活性炭等材料的吸附能力將臭氣吸附，從而達到除臭的目的。但材料的吸附能力是有限的，當達到吸附飽和量后，吸附材料就會失去除臭效果；吸附材料中的臭氣與吸附材料的相互作用較弱，易釋放出來產生二次污染。而焚燒法會使硫化物轉化為SOx氣體或硫酸鹽顆粒，易形成酸雨[9]。生物分解法主要是利用微生物的代謝將臭氣分解轉化；但實際應用時設備占地面積大，運行成本高。光催化法對光的利用率低，臭氣的去除效果較差。而催化氧化法反應條件溫和，催化效率高，是脫硫除臭最有前景的方法之一。濕法催化氧化法是催化氧化法的主要方式之一[10]。目前，脫硫除臭研究主要針對H2S[11]和甲硫醇[12]，已經取得了較好的催化效果。然而，現有除臭體系大多是單一分子體系，對硫醇和硫醚混合體系的研究較少。此外，硫醇和硫醚的消除是除臭研究中的難點所在。因此，有待研發高效催化體系實現硫醇和硫醚的同時催化氧化消除。本文采用水相催化氧化法，以丙硫醇和甲基苯基硫醚為模型底物，來研究硫醇和硫醚的催化氧化消除。比較了空氣和H2O2這兩種氧化劑對Fe2O3/AC和Nb2O5/AC催化劑催化性能的影響，進而研究了H2O2用量對Nb2O5/AC催化劑催化性能的影響。在室溫水相條件下，以Nb2O5/AC為催化劑，H2O2為氧化劑，丙硫醇轉化率達99.5%，甲基苯基硫醚轉化率達99.9%。

1實驗部分

1.1試劑活性炭AC購自西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司；偏釩酸銨、鉬酸銨、乙酸鈷、30wt%H2O2水溶液、二氯甲烷、無水乙醇和甲苯購自廣州化學試劑廠；偏鎢酸銨購自上海麥克林生化科技有限公司；甲基苯基硫醚購自上海百舜生物科技有限公司；草酸鈮購自薩恩化學技術(上海)有限公司；硝酸鐵和丙硫醇購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。上述所用試劑均為分析純，實驗用水為自制去離子水。

1.2催化劑制備催化劑是采用等體積浸漬法制備的。以10wt%Nb2O5/AC為例，其制備過程如下所述：稱取一定量的草酸鈮加入到含有4.6mL去離子水的燒杯中，待草酸鈮完全溶解后加入一定量的活性炭，攪拌3min；將樣品靜置24h，然后放置于烘箱中在110℃下烘12h，烘干后研磨過篩(100目)；最后在N2氣氛下于300℃焙燒4h。MOx/AC(M=Co、Fe、V、W和Mo，M負載量為10%)也是采用上述方法制備的，僅改變金屬氧化物的前驅體。Co2O3/AC和Fe2O3/AC的焙燒溫度為400℃，V2O5/AC、WO3/AC和MoO3/AC的焙燒溫度為500℃。

1.3催化反應及產物分析硫醇和硫醚的催化氧化反應是在帶回流裝置的25mL圓底燒瓶中進行的。典型的反應過程如下所述：向25mL圓底燒瓶中，加入1mmol丙硫醇、1mmol甲基苯基硫醚、10mL水和50mg催化劑，在回流條件下加熱至35℃并反應一定時間。待反應結束和反應液冷卻后，離心分離出催化劑，用二氯甲烷萃取反應液四次，收集有機相萃取液并置于25mL容量瓶中，然后加入0.1g甲苯內標，最后用乙醇定容并進行定量分析。樣品的定量分析在美國AgilentTechnologies公司GC7890A型氣相色譜儀上進行，采用FID檢測器，色譜柱型號為HP-INNOWAX毛細管柱。

2實驗結果與討論

2.1甲基苯基硫醚的催化氧化以甲基苯基硫醚為模型底物，來研究水相體系中硫醚的催化氧化。采用等體積浸漬法制備了一系列活性炭AC負載的金屬氧化物催化劑，以H2O2為氧化劑，考察了負載型金屬氧化物催化劑在甲基苯基硫醚水相催化氧化反應中的催化性能，反應結果見表1。對于Co2O3/AC、Fe2O3/AC、V2O5/AC、WO3/AC、MoO3/AC和Nb2O5/AC這些催化劑，MoO3/AC和Nb2O5/AC表現出較佳的催化性能，其中Nb2O5/AC催化劑的催化性能最優。當以Nb2O5/AC為催化劑時，甲基苯基硫醚轉化率達99.7%。該反應結果表明，以Nb2O5/AC為催化劑可有效實現水中甲基苯基硫醚的催化氧化消除。

2.2丙硫醇和甲基苯基硫醚的催化氧化從上述研究結果知，以H2O2為氧化劑，Nb2O5/AC為催化劑，可實現甲基苯基硫醚的高效催化氧化。我們先前的研究發現，以空氣為氧化劑，Fe2O3/AC為催化劑，可實現丙硫醇的高效催化氧化。因此，我們研究了Fe2O3/AC和Nb2O5/AC這兩種催化劑在丙硫醇和甲基苯基硫醚混合水相體系中的催化性能，還考察了空氣和H2O2這兩種氧化劑對Fe2O3/AC和Nb2O5/AC催化劑催化性能的影響，反應結果見表2。當以空氣為氧化劑，Fe2O3/AC為催化劑時，丙硫醇轉化率達91.0%。但對于Fe2O3/AC和Nb2O5/AC催化劑，以空氣為氧化劑時，甲基苯基硫醚轉化率均低于20%。當以H2O2為氧化劑，Fe2O3/AC為催化劑時，丙硫醇轉化率達89.1%，但甲基苯基硫醚轉化率僅為26.2%。而以Nb2O5/AC為催化劑時，丙硫醇和甲基苯基硫醚轉化率均高于90%。當以H2O2為氧化劑，Fe2O3/AC和Nb2O5/AC的混合物為催化劑時，丙硫醇轉化率為86.5%，甲基苯基硫醚轉化率為55.2%。這些反應結果表明，以H2O2為氧化劑，Nb2O5/AC為催化劑時，可有效實現水中丙硫醇和甲基苯基硫醚的催化氧化消除。H2O2對丙硫醇和甲基苯基硫醚的催化氧化消除有著重要影響，因此研究了H2O2用量對Nb2O5/AC催化劑催化性能的影響，反應結果見表3。隨著H2O2用量的增加，丙硫醇和甲基苯基硫醚二者的轉化率均有所增加。當H2O2用量為2.5equiv.時，丙硫醇轉化率為98.3%，甲基苯基硫醚轉化率為99.9%。

2.3室溫條件下丙硫醇和甲基苯基硫醚的催化氧化在室溫條件下進行硫醇和硫醚的水相催化氧化更利于實際應用，因此進一步研究了室溫條件下丙硫醇和甲基苯基硫醚的催化氧化，反應結果見表4。當反應溫度降至室溫，H2O2用量為2.5equiv.時，丙硫醇和甲基苯基硫醚的轉化率均有顯著降低；這表明低溫會降低Nb2O5/AC催化劑的催化性能。為了提高Nb2O5/AC的催化性能，增加了H2O2氧化劑的用量。從表中可看出，丙硫醇和甲基苯基硫醚的轉化率均隨著H2O2用量的增加而提高。當H2O2用量增至4.5equiv.時，丙硫醇轉化率為99.5%，甲基苯基硫醚轉化率為99.9%。這些反應結果表明，通過增加H2O2用量，可實現室溫條件下硫醇和硫醚的高效催化氧化消除。

3結論

以10%Nb2O5/AC為催化劑，H2O2為氧化劑，實現了室溫條件下丙硫醇和甲基丙基硫醚的高效催化氧化消除。H2O2用量和溫度對Nb2O5/AC催化劑的催化性能有重要影響。在室溫水相體系中，當H2O2用量為4.5equiv.時，丙硫醇轉化率達99.5%，甲基苯基硫醚轉化率達99.9%。該研究可為設計消除硫醇和硫醚污染物的高效催化體系提供參考。

參考文獻

[1]沈東平，方衛，張甜甜．城市污水廠除臭技術的應用綜述[J]．微生物學通報，2009，36(6)：887-891．

作者：張俊杰 蔣婷婷 吳玉超 麥裕良 廖兵 單位：廣東省石油與精細化工研究院