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《林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》2017年第5期

摘要：研究了添加活性炭對(duì)2V電芯和12V鉛酸電池負(fù)極板在高倍率部分荷電態(tài)下電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：與在負(fù)極活性材料中添加尺寸為幾微米的活性炭和不添加活性炭的電極相比，尺寸在幾十微米的活性炭顆粒能顯著增加在高倍率部分荷電態(tài)的循環(huán)壽命。

關(guān)鍵詞：活性炭添加物；負(fù)極板；鉛酸電池；高倍率部分荷電態(tài)

動(dòng)車等低排放的運(yùn)輸器材和風(fēng)能/太陽(yáng)能的儲(chǔ)存與利用。無(wú)論混合動(dòng)力車還是間接的能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)，其所使用的蓄電池需要在高倍率部分荷電態(tài)(HRPSoC)下連續(xù)工作。傳統(tǒng)的鉛酸電池在這種服役條件下會(huì)在負(fù)極板表面快速累積硫酸鉛，限制了電池的循環(huán)壽命。在負(fù)極活性材料(NAM)中添加炭黑，可以改善電池充電效率并阻止硫酸鉛在負(fù)極板表面累積。本文主要研究了添加活性炭對(duì)負(fù)極板在高倍率部分荷電態(tài)下的電化學(xué)性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

本文使用的炭添加物為具有高活性表面積、尺寸從幾微米到幾十微米尺寸的活性炭顆粒。炭添加物的性質(zhì)如表1所示。采用具有很低BET表面但導(dǎo)電率很高的石墨作為對(duì)比材料。添加活性炭添加物的濃度列于表2中，采用無(wú)活性炭添加的鉛膏用來(lái)作對(duì)比。所有的極板在65℃固化24h。負(fù)極活性材料試樣在化成和高倍率部分荷電態(tài)循環(huán)后通過(guò)HitachiS-3400N掃描電鏡(SEM)和GeminiVII2390BET表面分析儀進(jìn)行表征。炭添加物對(duì)鉛酸電池負(fù)極性能的影響通過(guò)2V模擬測(cè)試電芯和12V電池進(jìn)行研究。2V模擬測(cè)試電芯設(shè)計(jì)特點(diǎn)如表3所示。在電芯裝配前，負(fù)極板在1.04比重H2SO4中進(jìn)行化成。化成過(guò)程包括0.22C10充電10h和0.1C10放電0.5h，以及在0.2C10進(jìn)一步充電10h。每個(gè)2V測(cè)試電芯中，一個(gè)負(fù)極板與兩個(gè)正極板裝配在一起，AGM隔板厚度為1.65mm，在10kPa(93%孔隙率)壓縮25%。電芯注入1.304比重H2SO4后密封。制備了容量為75Ah的12V原型電池。

2電芯和電池的電化學(xué)性能測(cè)試

2.1簡(jiǎn)化高倍率部分荷電態(tài)循環(huán)

通過(guò)模擬使用一個(gè)簡(jiǎn)化的混合動(dòng)力驅(qū)動(dòng)模型測(cè)試活性炭材料對(duì)高倍率部分荷電態(tài)性能的影響。該循環(huán)的第一步是以1C放電到50%SoC。然后電芯接受下一循環(huán)；2C速率充電90s(電壓上限為2.54V)，靜止10s，2C放電60s，靜止10s。在放電脈沖結(jié)束和測(cè)試停止時(shí)(電芯放電電壓降至1.70V)測(cè)量電芯電壓。簡(jiǎn)化高倍率部分荷電態(tài)循環(huán)結(jié)果如圖1所示。參照電芯、AC1和AC2分別在7000、107000和15600次循環(huán)達(dá)到它們的壽命。很顯然，添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))活性炭的電芯延長(zhǎng)了加速高倍率部分荷電態(tài)循環(huán)區(qū)間的循環(huán)壽命。另外，與直徑為幾微米的相比，幾十微米的活性炭展現(xiàn)出更加明顯的壽命延長(zhǎng)。測(cè)試電芯的電壓和電極電勢(shì)在沒(méi)有電壓上限的高倍率部分荷電態(tài)循環(huán)結(jié)果顯示，隨著負(fù)極活性材料中活性炭含量的增加，負(fù)極板充電終止電壓從－1.6V增加到－1.1V，放電電壓降低了大約50mV。負(fù)極活性材料中添加活性炭降低了負(fù)極板的性能改善，尤其是在充電的最后階段。這表明活性炭對(duì)于硫酸鉛陰極還原具有明顯的電催化作用。

2.2能量恢復(fù)應(yīng)用的高倍率部分荷電態(tài)循環(huán)

12V電池高倍率部分荷電態(tài)循環(huán)性能通過(guò)模仿港口起重機(jī)的舉起和放下工作條件進(jìn)行評(píng)估。首先以0.1C(7.5A)對(duì)電池進(jìn)行放電3h到70%SoC。其次，2C(150A)充電16s，電壓上限為14.4V模仿舉起過(guò)程，靜止5s。1.7C(125A)放電15s模仿放下過(guò)程，靜止5s，重復(fù)該循環(huán)20次，然后靜止2780s。第三步，重復(fù)第二步700次，然后在0.1C下將電池充滿(13.5V)。最后，重復(fù)以上過(guò)程直到終止電壓10.5V。采用AC2負(fù)極板的12VPb-C電池在港口起重機(jī)條件下的循環(huán)性能，結(jié)果顯示，12VPb-C電池循環(huán)超過(guò)110000次后仍能保持良好的狀況。Pb-C電池與VRLA電池相比，在高頻率脈沖條件下表現(xiàn)出更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。這意味著Pb-C電池在能量恢復(fù)應(yīng)用上具有更好的潛力。2.3低溫容量和充電能力12V電池在－10℃條件下的容量決定了炭添加物對(duì)低溫性能的影響。在經(jīng)過(guò)C3放電至4.2V終止電壓，AC2和參照電池容量分別為27.82和23.74Ah。給出的容量是每種電池經(jīng)過(guò)5次測(cè)試后取得的平均值。電池的充電能力研究過(guò)程為：(1)電池0.1C放電至50%SoC；(2)在0℃靜止24h；(3)電池以14.4V恒定電壓無(wú)電流限制條件下充電；(4)每充電10min記錄電流I'，并計(jì)算I'/I0的值(I0是10h速率的電流)。經(jīng)過(guò)分析，AC2電池的I'/I0的值比參照電池高20%。高的I'/I0值意味著電池充電能力好。通過(guò)在負(fù)極板添加活性炭改善了低溫容量和充電能力，這表明負(fù)極活性材料的孔隙率肯定得到明顯增加，并且電解液擴(kuò)散也得到極大增加。根據(jù)以上結(jié)論，可以推斷出負(fù)極活性材料中添加極小的活性炭顆粒，使負(fù)極板顯著地去極化，電池展現(xiàn)出更長(zhǎng)的高倍率部分荷電態(tài)循環(huán)壽命以及充電能力被極大提高。

3混合尺寸活性炭在改進(jìn)高倍率部分荷電態(tài)性能上的作用

3.1建立新孔隙骨架

經(jīng)過(guò)分析參照電池、AC1和AC2漿膏在化成后的形貌。參照電池漿膏由均勻的海綿鉛組成。AC1漿膏，由于AC1中使用的活性炭尺寸只有幾微米，與Pb顆粒相似，AC1中添加的活性炭在海綿鉛中彌散分布。AC2漿膏由大尺寸的活性炭顆粒和尺寸較小的Pb顆粒組成，Pb顆粒與AC2漿膏作為框架接觸良好。化成后負(fù)極板漿膏BET表面積通過(guò)N2吸收法進(jìn)行測(cè)量。根據(jù)表4中所列結(jié)果，通過(guò)加入AC1和AC2活性炭，負(fù)極活性材料的BET表面積顯著增加，從0.522m2/g增加到25.408和55.406m2/g。BET表面積極大地增加了部分歸因于活性炭中介孔的巨大表面積。然而，活性炭對(duì)負(fù)極活性材料微結(jié)構(gòu)的作用也不能忽視。活性炭對(duì)負(fù)極活性材料微結(jié)構(gòu)的作用表現(xiàn)在總的介孔表面積值，該值通過(guò)Hg滲透法測(cè)量，如表4所示。通常，Hg滲透法測(cè)量的孔隙范圍在50～360mm，因此它能排除活性炭介孔表面貢獻(xiàn)。可以看出AC1和AC2漿膏孔隙面積分別為0.953和0.995m2/g，只比參照(0.508m2/g)稍大一點(diǎn)。此外，在添加AC1和AC2活性炭后，負(fù)極活性材料孔隙率從40.2%提高到51.2%和56.6%。因此，可以將活性炭看作負(fù)極板孔隙率和負(fù)極活性材料的BET面積的“擴(kuò)展器”。另外，AC2的“擴(kuò)展器”作用比AC1更顯著，因?yàn)锳C2巨大的顆粒尺寸建立更寬松和更多的孔隙結(jié)構(gòu)。值得一提的是，活性炭的“擴(kuò)展器”作用與炭黑添加劑不同。常規(guī)鉛酸電池中，炭黑被添加到負(fù)極活性材料中作為表面活性劑來(lái)促進(jìn)PbSO4分解，因此能增強(qiáng)充電能力。炭黑添加量非常小(0.2%)，否則它將惡化性能。但幾十微米的活性炭添加劑，可以作為剛性構(gòu)架支撐起三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分隔活性材料，阻止海綿鉛收縮，為硫酸鉛結(jié)晶和分解提供更大的活性面積，因此增強(qiáng)充電能力和高倍率部分荷電態(tài)循環(huán)性能。

3.2內(nèi)部提供電解質(zhì)

活性炭添加不止增加負(fù)極活性材料中的微孔體積，還導(dǎo)致如表5所示的大量介孔。通過(guò)BET分析儀測(cè)得的活性炭的介孔體積列在表1中。AC1和AC2漿膏介孔/微孔體積比分別為7.2%和17.7%。這給我們理由相信一些其他的可能，除了“擴(kuò)展器作用”。因此，電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程需要進(jìn)行進(jìn)一步研究。對(duì)于常規(guī)的負(fù)極板，極板充電過(guò)程按照分解-結(jié)晶步驟進(jìn)行：(1)PbSO4晶體分解；(2)化成的Pb2+離子分解到金屬表面；(3)電子在金屬表面?zhèn)鬏數(shù)絇b2+離子并形成Pb原子；(4)Pb原子在表面擴(kuò)散形成引起前端長(zhǎng)大和原子合并形成Pb晶體。相反的，放電過(guò)程包括Pb通過(guò)電化學(xué)分解為Pb2+離子和Pb-SO4的化學(xué)結(jié)晶。如果上述任何一個(gè)基本過(guò)程受到阻礙，整個(gè)充電或放電過(guò)程將變得緩慢。在高倍率部分荷電態(tài)循環(huán)過(guò)程中，放電不能進(jìn)行到極板內(nèi)部，而是停止在表面，因?yàn)镠2SO4從極板表面到內(nèi)部擴(kuò)散不能保持和電子轉(zhuǎn)換相同的速度。因此活性材料利用率很低。因此，在充電后酸的相對(duì)密度仍然保持在較高水平，降低了PbSO4的分解。較低的Pb2+離子濃度會(huì)阻止隨后從Pb2+離子到Pb的電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致負(fù)極板電壓降低到不能開始生產(chǎn)氫氣的程度。因此隨著循環(huán)進(jìn)行硫酸鉛會(huì)累積在負(fù)極板表面，最終導(dǎo)致電池失效。在負(fù)極活性材料中添加活性炭顆粒會(huì)改變電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。如上面提到過(guò)的，AC1和AC2展現(xiàn)出高的孔隙體積，分別為0.615和1.662cm3/g，平均孔徑約為2nm。H3O+和HSO4－半徑通常為200×10－12～400×10－12m，遠(yuǎn)低于活性炭的介孔尺寸。活性炭大的孔隙體積能夠提供大量的H2SO4累積位置。

換句話說(shuō)，尺寸微小的活性炭顆粒在負(fù)極板內(nèi)部作為H2SO4插座，并盡可能的提供H+和HSO4－。在高速放電過(guò)程中，反應(yīng)不再停止在表面，而是繼續(xù)進(jìn)行到極板內(nèi)部，因?yàn)橛凶銐虻腍2SO4從活性炭顆粒內(nèi)部的介孔中釋放出來(lái)。因?yàn)榛钚圆牧系母呃寐剩蛩徙U在整個(gè)極板橫截面上形成并且酸的相對(duì)密度低。在低濃度條件下PbSO4分解形成Pb2+和SO42－增加。因此，隨后的Pb2+到海綿鉛的反應(yīng)能夠平滑進(jìn)行。簡(jiǎn)而言之，在負(fù)電極微小的活性炭與海綿鉛能夠很好地配合；Pb顆粒作為電導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)為電化學(xué)分解(Pb/Pb2+)和電化學(xué)結(jié)晶(Pb2+/Pb)在放電和充電過(guò)程中提供快速電子傳輸通道，微小的活性炭顆粒作為內(nèi)部電解液提供者在高倍率部分荷電態(tài)循環(huán)中提供有效的SO42－和Pb2+為化學(xué)結(jié)晶(Pb2+/Pb)和化學(xué)分解(Pb/Pb2+)。值得注意的是，具有巨大表面積的活性炭的電子導(dǎo)電性低于負(fù)極板的活性材料(Pb)，然而整體Pb-C電池導(dǎo)電測(cè)試結(jié)果高于我們的期望(圖4)。可以看出，活性炭添加到負(fù)極板不會(huì)導(dǎo)致不利的影響，反而會(huì)對(duì)負(fù)電極的導(dǎo)電性帶來(lái)改善。導(dǎo)電性的改善不是與活性炭的電子導(dǎo)電率絕對(duì)成正比。例如AG的電子導(dǎo)電率比AC1好，但AG電池導(dǎo)電性比AC2電池差。因此，可以推測(cè)導(dǎo)電性改善與活性炭材料的導(dǎo)電性無(wú)關(guān)，但極大地受到孔隙率增加和促進(jìn)電解液擴(kuò)散的影響。

4結(jié)論

通過(guò)添加直徑為幾十微米2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))活性炭在負(fù)極活性材料中延長(zhǎng)了高倍率部分荷電態(tài)循環(huán)壽命和增加了充電能。基于2V電芯和12V電池的負(fù)極活性材料微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能研究，活性炭對(duì)高倍率部分荷電態(tài)性能的作用可以解釋為：(1)建立起新的孔隙骨架，增加負(fù)極活性材料的孔隙和BET表面積，促進(jìn)電解液從表面到內(nèi)部的擴(kuò)散，并為硫酸鉛提供更多的位置結(jié)晶和分解；(2)為內(nèi)部提供電解液，當(dāng)H2SO4從極板表面向內(nèi)部擴(kuò)散不能和電極反應(yīng)保持同步時(shí)，儲(chǔ)存在活性炭介孔中的H2SO4能夠提供充足的電解液。根據(jù)以上觀點(diǎn)，恰當(dāng)?shù)幕钚蕴刻砑游飸?yīng)該具有以下特征：(1)顆粒尺寸達(dá)到幾十微米，在負(fù)極活性材料中可以和鉛、硫酸鉛建立起穩(wěn)定高孔隙骨架；(2)具有高BET表面積和孔隙在介孔中儲(chǔ)存大量的電解液，當(dāng)H2SO4從外部擴(kuò)散延遲時(shí)為極板內(nèi)部供應(yīng)H+和HSO4－。

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作者：馬彥芬1；趙福偉1；張淑珍2 單位：1.河北水利電力學(xué)院，2.滄州華潤(rùn)熱電有限公司