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《大學化學雜志》2016年第9期

摘要：

通過追蹤原始文獻，分析結構化學中價鍵理論部分的教學內容，特別是對氧氣分子基態電子結構的處理，發現價鍵理論不僅能夠正確解釋或預測分子結構，而且對芳香性、鐵磁性等化學鍵本質的描述表現更優。

關鍵詞：

價鍵理論；化學鍵；氧氣；芳香性

1引言

價鍵理論與分子軌道理論是預測分子結構與化學鍵本質的代表性模型，也是結構化學課程教學的重要內容[1－10]。兩種理論的區別在于構造波函數的方式不同。早在1916年，Lewis[11]就提出了“電子對鍵”的思想。1927年，Heitler與London[12]在處理氫分子結構時首次采用兩個氫原子基態電子波函數的乘積表示電子對鍵，通過共振結構波函數的線性組合獲得薛定諤方程的解。隨后經過Sugiura、Rosen、Hylleraas、特別是我國量子化學先驅之一王守競等[13]的發展，Pauling[14]在1931年建立了較為完善的電子對鍵與雜化軌道理論模型，隨后以電子配對形成定域化學鍵為核心思想的價鍵理論，憑借其既直觀又能定量計算的優勢，得以在化學領域迅速推廣應用。與此同時，Mulliken[15]提出了分子軌道理論，雖然同樣受Heitler與London處理氫分子的啟發，但是他們將分子中的每一個電子分開來考慮，即所謂的單電子波函數近似，把分子的多電子Schrodinger方程轉化為多個單電子運動方程。由于數值計算的困難，直到六十年代，分子軌道理論才隨著計算機技術的飛速發展和計算軟件的普及得以廣泛應用。特別是近年來大量幾乎“黑盒子”式的商業模擬計算軟件的涌現，使得分子軌道理論逐漸取得了在量子化學領域的統治地位。與此同時，部分面向本科生的結構化學教材也存在著一些關于價鍵理論缺點的說法[5－8]。例如，價鍵理論無法正確得到簡單氧氣分子基態的結構與性質，特別是實驗測定的順磁性；對于環丁烯、C5H5+的結構、甲烷分子的光電子能譜等問題價鍵理論也無能為力。相反地，這些價鍵理論的問題，分子軌道理論則可以給出正確的預測或解釋。諸如此類看似矛盾的論述不僅是對結構化學學科嚴謹性與科學性的損害，而且不利于結構化學的教學工作，更讓剛開始學習結構化學的學生感到困惑，嚴重影響了他們學習結構化學、從理論角度思考化學問題的興趣。因此，我們認為很有必要對價鍵理論進行深入探討，澄清事實真相，恢復對價鍵理論應有的認識與評價。本文以氧氣分子為例，結合文獻調查與分析，對其基態結構與化學鍵特征進行了詳細討論。證明價鍵理論不僅能夠正確定性描述氧氣分子的成鍵與順磁特性，而且還可以定量計算得到其化學鍵本質。然后通過對環丁烯芳香性判斷以及鋰金屬團簇的不成對鐵磁性鍵兩個具體例子，表明價鍵理論在處理復雜分子體系結構與性質方面同樣優越。最后通過分析價鍵理論與分子軌道理論的本質，探討了兩種理論的一致性。

2價鍵理論對基態氧氣分子結構的解釋

光譜實驗證明基態氧氣(O2)分子為三重自旋態，即包含兩個未成對電子，呈順磁特征。根據分子軌道理論，兩個O原子的2p軌道可以形成兩個π成鍵軌道與兩個π*反鍵軌道。按照Aufbau原理、Pauli不相容原理以及Hund規則，形成O2分子時有兩個電子分別填充在兩個π*反鍵軌道上且自旋平行，故很自然地得到O2基態為三重態的結論[16]。若采用價鍵理論，根據電子配對方法，由O原子的電子組態出發，將其配對形成完美的O＝O雙鍵結構，分子中不存在單電子，從而得到O2分子基態為單重態的結論。Lewis[11]最早提出“立方體原子(CubicalAtom)”模型解釋分子結構問題，其中氧原子的結構如圖1A所示。當形成O2分子時，Lewis認為可能存在兩種互變異構結構，如圖1B、1C所示，其中1B為四電子雙鍵結構(:Ö::Ö:)，而C則為雙鍵斷開后的單鍵結構(:Ö•:Ö•:)。雖然根據Lewis結構無法判斷哪種分子結構更穩定，但是鑒于實驗上氧氣分子參與的反應大多首先生成過氧化物，Lewis推測O2分子更偏向于不含雙鍵的C結構，即存在未配對的單電子[17]。隨后，Pauling[18]利用價鍵理論詳細研究了O2分子的結構問題。他首先發現對于對稱的同核雙原子分子，經典價鍵模型的確會出現問題，將O2的基態組合為1S激發態(:Ö::Ö:)，而不是能量更低(~1.62eV)的3S態。因此，Pauling推測可能存在額外的簡并度，使得相同的原子之間形成所謂的“三電子”鍵。通常情況下，含成對電子的原子與含單電子的原子間的共振能(即三個電子的交換能)呈排斥態。但是，當兩個原子相同或者非常相似時，將存在兩種能量相近的共振結構，即：A:∙B和A∙:B，共振將導致形成穩定的三電子鍵結構。例如He原子與H原子不會形成分子，但He原子與He+離子可以形成較為穩定的三電子鍵結構，即He⋯He+，鍵長約為0.105－0.113nm，并已經被實驗證實[19]。同樣地，Pauling認為O2分子存在由一個單鍵與兩個三電子鍵構成(:O:⋯⋯O:)的3S態。雖然無法直接預測該三電子鍵與經典雙鍵結構的相對能量高低，但是三電子鍵能夠正確解釋O2分子的順磁性特征以及化學穩定性與反應活性。我們發現可以根據直觀的電子配對成鍵圖像理解O2分子的結構。根據Pauling的價鍵理論和s-p雜化近似波函數的構成條件，每個O原子有6個價電子(2s22p4)，當組合形成O2分子時，除用于形成兩個σ鍵與一個σ*反鍵外，共剩余6個電子，將填充于兩個相互垂直的π平面(px-px，py-py)內，則共存在4種可能的填充方式，如圖2所示。從圖2可以很明顯看出：A與B兩種填充方式得到兩個π平面上各含3個電子的雙自由基(Biradical)，而C與D兩種填充方式則得到閉殼層單重態結構。通過簡單的鍵級分析可知，A/B填充方式的鍵級均為0.5+0.5=1，而C/D填充方式的鍵級亦為1+0或0+1=1，說明O2存在4種互變異構的共振結構。另一方面，通過對C/D的進一步觀察，不難發現鍵級為0的py-py平面上存在2對孤對電子的Pauli排斥作用，表現為反鍵特征，而A/B結構存在較強的電子離域特征。因此，C/D的能量應該比A/B更高，說明O2分子的基態應以A/B兩種填充方式占主導地位。A/B中2個單電子可以形成單重態或三重態波函數，由于單電子軌道的正交性質與交換相關作用，三重態能量更低，所以氧氣分子呈雙自由基結構。如果將圖2所示的4種共振結構構造成為價鍵波函數，即可進行定量計算，獲得O2分子的價鍵結構與能量。1973年Goddard等[20]曾使用廣義價鍵理論(GeneralizedValenceBond，GVB)方法得到了正確的O2基態。1991年McWeeny[21]采用價鍵理論計算了O2的基態結構，其價鍵波函數包含兩種離子共振結構，發現價鍵理論要比基于自洽場的分子軌道理論更為精確，也更能直觀地揭示O2分子雙鍵的本質。從以上討論可以看出，無論是Lewis結構還是Pauling的價鍵結構，無論定性分析還是定量計算，都能夠對O2分子的基態電子結構進行解釋，文獻中并不存在價鍵理論無法正確描述O2化學鍵的依據。

3價鍵理論與芳香性及不成對鐵磁性鍵

芳香性是一個重要的化學概念，而分子軌道理論在分子芳香性預測方面非常成功。結構化學中用于判斷單環共軛多烯芳香性的4n+2或4n規則即建立在Huckel分子軌道理論基礎之上[22]，判斷多環共軛多烯的芳香性與反芳香性則常用Craig的分子軌道模型[23]。然而，這些基于分子軌道理論的判斷方法也會出現誤判問題。根據Craig規則，環丁二烯不具有芳香性，與實驗觀測相符；聯環丁二烯包含通過兩個四元環中心的對稱軸，Craig規則預測它們是芳香性化合物，但是實驗結果證實聯環丁二烯為反芳香性，分子軌道理論無法正確解釋這一觀測結果，即使采用高級電子相關計算也無能為力。1998年Zilberg與Hass[24]基于價鍵理論提出了雙態模型，能夠很好地預測C2nH2n(n³2)共軛烯烴的芳香性。對于環丁二烯分子的價鍵理論處理如圖3所示。可以看出，L與R兩種共振結構是等價的，可以用二者的線性組合構造價鍵波函數，其中L+R稱為“in-phase”波函數，L－R稱為“out-of-phase”波函數。根據價鍵理論的計算結果，可知：當有偶數個電子對時，L－R能量低，呈反芳香性；當有奇數個電子對時，基態為L+R，呈芳香性。環丁二烯分子有偶數個電子對，故為反芳香性化合物。對于聯環丁二烯分子，它們具有數個鍵交替的價鍵共振結構，可以形成多種in-phase或out-of-phase的線性組合波函數，如圖4所示。它們均有偶數個共振電子對，基態為out-of-phase，即RR－LL或RR－RL等，體系應該呈反芳香性，價鍵理論的預測與實驗相符。除用于判斷芳香性之外，價鍵理論在處理更復雜的化學體系時也具有明顯優勢，較為典型的例子是對Lin金屬團簇的電子結構預測[25]。利用價鍵理論發現Li原子團簇除了以電子配對成鍵形式存在之外，還存在極高自旋態，且Lin的穩定化能隨n的增加而增大。n=2時每原子的穩定化能只有2.5kJ∙mol－1，而n=7時則達到32.7kJ∙mol－1，最大可至50.2kJ∙mol－1。這是一種不通過電子配對方式形成的共價鍵，稱為不成對鐵磁性鍵。這種價鍵理論的計算結果是常規的分子軌道理論計算所無法比擬的，只有充分考慮組態相互作用之后，分子軌道理論才能得到與價鍵模型相一致的結論。

4結語

價鍵理論與分子軌道理論自始至終一直存在各種爭論。2003年Hoffmann、Shaik、Hiberty三人[26]曾對這兩種量子力學理論的歷史和發展進行了充分討論。事實上VB和MO并不存在本質的區別，更不是相互對立的兩種理論體系，二者的所謂“區別”只不過是由于所考慮的截斷或近似不同而導致的表面現象。當嚴格求解時，無論價鍵理論還是分子軌道理論，都能夠正確描述客觀事實。雖然分子軌道理論更易于研究結構或者與軌道對稱性有關的問題(如激發態)，而價鍵理論在研究反應勢壘、反應機理等方面具有優勢。只有恰當地比較價鍵理論和分子軌道理論的優缺點及其應用范圍，才能有效避免各種片面性的認識。與此同時，我們發現追蹤原始文獻對辨析結構化學中的模糊概念起著至關重要的作用。因此，在結構化學的教學過程中，應強化學生對原始文獻的認知，提高學生對原始文獻的重視程度，這對深化研究型教學改革非常有利。

參考文獻：

[1]潘道凱,趙成大,鄭載興.物質結構.第2版.北京:高等教育出版,1994.

[2]李炳瑞.結構化學.第1版.北京:高等教育出版社,2004.

[3]林夢海,林銀鐘.結構化學.北京:科學出版社,2004.

[5]周公度,段連運.結構化學基礎.第4版.北京:北京大學出版社,2008:93.

[6]徐光憲,王祥云.物質結構.第2版.北京:高等教育出版社,1987:150.

[7]江元生.結構化學.第3版.北京:高等教育出版社,2004:89.

[9]朱月香,錢民協,段連運.大學化學,2011,26(5),15.

[10]王騰,劉晶靜,孫宏偉.大學化學,2015,20(3),14.

作者:侯華 黃智超 王寶山 單位:武漢大學化學與分子科學學院