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《現(xiàn)代冶金雜志》2015年第一期

1化學鍍錫青銅合金鍍液中主鹽的選擇

鍍液作為化學鍍工藝的核心部分，在生產實際中起著極其關鍵的作用。經過不斷地研究，最終確定了化學鍍錫青銅合金鍍液的組成，該組成大體可分為三個部分：主鹽（由銅鹽與亞錫鹽按實際需求混合而成）、酸及相關添加劑[21]。其中，化學鍍錫青銅合金鍍液主鹽中的銅鹽多采用硫酸銅或甲基磺酸銅。近期，BellamSreenivasulu等采用原位法合成幾種不同的磺酸銅化合物，這對于銅鹽的應用又有了新的擴展。而主鹽中的亞錫鹽多采用硫酸亞錫、氯化亞錫或甲基磺酸亞錫。郝建軍等[24]針對甲基磺酸鹽鍍錫液的性能進行了相關的研究，由于其性能穩(wěn)定，無毒且完全可以生物降解，廢水處理簡單，使得甲基磺酸亞錫已逐步成為鍍錫溶液中亞錫鹽的首選。綜合多方面因素，目前生產中多以硫酸銅和硫酸亞錫作為化學鍍錫青銅合金鍍液的主鹽。

2鍍液中亞錫離子的不穩(wěn)定性

亞錫離子在鍍液中是否能夠穩(wěn)定存在是影響化學鍍錫青銅合金鍍層銅錫比的關鍵。影響亞錫離子不穩(wěn)定的因素有很多，包括鍍液的pH、鍍液的溫度及含氧量、鍍液中的鐵離子等。馮紹彬等在化學置換鍍錫青銅工藝研究報告中指出：當鍍液中亞錫離子的濃度一定時，隨著鍍液中酸度的增加，鍍液的穩(wěn)定性越好；龍有前等針對酸性鍍錫液的不穩(wěn)定性進行了分析，并結合沉淀溶解平衡原理和能斯特方程，得出鍍液中的酸濃度和亞錫離子濃度之間的相互關系，指明了造成酸性鍍錫液不穩(wěn)定的根本原因是亞錫離子的氧化和四價錫離子的水解，抑制或減緩亞錫離子的氧化和四價錫離子的水解就能有效提高鍍液的穩(wěn)定性，延長其使用壽命。鑒于此研究基礎，其他研究者們通過添加一些抑制或減緩亞錫離子的氧化添加劑如硫脲及其衍生物、羥基羧酸及其鹽類等，以及改變某些工藝措施來更有效地維持鍍液的穩(wěn)定性。楊余芳等針對硫脲-酒石酸-檸檬酸三配位體系對亞錫離子的沉積速度的影響，采用單因素法分析、確定了三配位體系濃度，當亞錫離子：硫脲：酒石酸：檸檬酸的質量濃度比近似為1:1:2:2時，鍍液的穩(wěn)定性良好，亞錫離子的沉積速度最快，同時形成的鍍層具有良好耐蝕性和可焊性；何優(yōu)選等在鍍液中添加抗氧化劑以防止鍍液中亞錫離子被氧化，并采用自然氧化法對3種不同的抗氧化劑對鍍液穩(wěn)定性的影響進行了跟蹤實驗，結果表明：當采用質量濃度為5g/L的對苯二酚作為抗氧化劑時，能夠有效地維持鍍液中亞錫離子的穩(wěn)定性，同時可獲得性能較好的合金鍍層；梅天慶等則利用可在金屬錫表面吸附的貴金屬絡合物K2[PdF6]的催化作用，大幅度的提高了亞錫離子的沉積速度，可在短時間內獲得理想的鍍錫層，提高鍍液中亞錫離子的利用率，間接維護了鍍液的穩(wěn)定性；趙杰等[34]在化學鍍之前采用預鍍法對其工藝進行了改進，并探究了預鍍液中的主鹽和配位劑以及預鍍時間對化學鍍層厚度的影響，結果表明：主鹽質量濃度的增加和預鍍時間的延長都會造成鍍層厚度的逐漸降低，而配位劑質量濃度的提高，將增加預鍍液中亞錫離子的沉積速度。除此之外，工業(yè)生產中鍍液的流動性能對鍍液中離子的穩(wěn)定性以及形成的鍍層也有一定的作用，其不僅可以消除鋼絲浸沒在鍍液中產生的濃差極化現(xiàn)象，還可以加速反應溶液中離子的沉積速率，確保了鍍液中的金屬陽離子沉積到鋼絲表面形成的鍍層的均勻性。V.I.Kovalchuk等指出溶液中產生的濃差極化對離子沉積過程中在基底表面形成的單層膜及多層膜有著極大的促進作用。NestorPerez利用Nernst-Plank方程闡述了溶液中極化濃度和活化極化濃度的動力學原理，并通過擴散、遷移、對流等方式的組合模擬，結合Fick第一和第二定律，指出濃差極化取決于所需的超電勢與電流密度比。這些研究為化學鍍錫青銅合金提供了一些相關依據(jù)，充分說明鍍液本身的性質、鍍液的運動狀態(tài)與在鋼絲表面形成的鍍層質量息息相關，因此需要依據(jù)實際生產需求添加合適的添加劑，同時要確保鍍液流動過程中的鋼絲完全浸沒在鍍液中。

3銅離子與亞錫離子的共沉積

在化學鍍錫青銅合金鍍液中，金屬陽離子與鐵基體反應的實質是自發(fā)的化學氧化還原反應導致的化學共沉積過程。金屬共沉積是指溶液中的兩種或兩種以上的金屬離子被還原成金屬單質共同附著在同一基體表面。根據(jù)電化學理論，要實現(xiàn)多種金屬共沉積必須滿足兩個基本條件[38]：一是構成合金的兩種金屬中至少有一種金屬能單獨從它的鹽溶液中沉積出來；二是構成合金的兩種（或兩種以上）金屬的沉積電位（亦即金屬的動態(tài)電位）相近。化學鍍錫青銅合金鍍液中陽離子與鐵基體的化學反應及其標準反應電動勢。上述式（1）~式（3）中各反應電動勢表明，當單位體積溶液中各陽離子濃度相等時，首先是Cu2+離子在其中最優(yōu)先被置換成Cu單質依附在鐵基體表面，其次是鐵基體表面產生H2，最后是Sn2+離子被還原成Sn單質依附在鐵基體表面，即反應先后順序依次為：Cu2+、H+、Sn2+。同時，在上述電動勢的結果還可以看出，當溶液中只有這三種陽離子存在而不含任何添加劑的情況下，在理論上看，銅和錫均勻的共沉積在鐵基體表面是不能實現(xiàn)的。因此，依據(jù)能斯特方程，當兩種（或兩種以上）的金屬離子的沉積電位相差很近（≤0.1V），可通過調節(jié)某一金屬離子的濃度使得最終的沉積電位達到一致或近似相等，從而實現(xiàn)幾種金屬的共沉積；當兩種（或兩種以上）金屬離子的沉積電位相差很大（大于0.1V），則需要選擇合適的絡合劑與其中的一種或幾種金屬發(fā)生絡合，使得需要被共沉積的金屬離子的沉積電位達到一致或近似相等，從而實現(xiàn)幾種金屬的共沉積。在實際的化學鍍錫青銅合金鍍液中，H+的濃度遠大于Cu2+和Sn2+的濃度，當溶液中有金屬離子絡合劑存在時，H+的作用主要是與鐵基體表面發(fā)生反應，釋放出大量的電子，使得溶液中的Cu2+和Sn2+得到電子還原成金屬吸附原子，形成的吸附原子將依據(jù)鐵基體在溶解瞬間形成的過電位的大小，進行“點”、“線”或“面”三種生長方式依附在鐵基體表面，其中“線”的生長方式是對產品質量最有利的。2.4鍍液中Cu2+/Sn2+比值和鍍層中Cu/Sn值關系為了探究鍍液中Cu2+/Sn2+的比值和鍍層中Cu/Sn的比值間的相互關系，在一定的銅離子濃度的鍍液中逐步增加亞錫離子的濃度，并采用原子吸收的方法對形成的鍍層中進行測定，得出了錫、銅的質量百分含量結果（見表1）。通過表1中鍍液中Cu2+/Sn2+的質量濃度比值和鍍層中Cu/Sn的質量比值作圖（見圖1），同一溶液中Cu2+/Sn2+的質量濃度比值和形成鍍層中Cu/Sn的質量比值幾近相等，這表明鍍液中Cu2+/Sn2+的質量濃度比值和形成鍍層中Cu/Sn的質量比值近似是一種對等關系，即可以參照鍍液中Cu2+/Sn2+的質量濃度比值估算出形成鍍層中Cu/Sn的質量比值，進一步推算出鍍層中各金屬離子的質量百分含量，此外，可以根據(jù)實際生產需求的鍍層中各金屬的百分含量初步配制所需要的鍍液。

4結束語

綜上所述，利用自催化沉積方法可以在多種元件上化學鍍錫青銅合金鍍層材料，根據(jù)實際應用需求可以獲得不同Cu/Sn質量比的合金鍍層，促進其在各行各業(yè)中的廣泛應用。從目前的研究結果可以看出，如何提高化學鍍錫青銅合金鍍液的穩(wěn)定性和延長其使用周期是急需解決的關鍵問題。研究者需要進一步對鍍液中物質本身的性質、添加特定的物質及外界環(huán)境等進行深入研究。

作者：何廣仁徐連明徐艷萍姚利麗李江陳學春單位：江蘇興達鋼簾線股份有限公司江蘇省結構與功能復合材料重點實驗室